Окисление целлюлозы кислородом и озоном

В темноте при комнатной температуре в нейтральной среде ни влажная, ни сухая целлюлоза практически не реагирует с молекулярным кисло­родом.

При нагревании целлюлозы до 170° в среде сухого кислорода происхо­дит деструкция целлюлозы в основном за счет окисления [40]. Реакция идет главным образом в доступных областях целлюлозной структуры, причем кислород действует как неспецпфический окислитель.

При длительном освещении целлюлозы в атмосфере кислорода про­исходит значительная деструкция целлюлозы окислительного характера, приводящая к падению прочности, росту восстановительной способности целлюлозы и выделению С02; этот процесс обычно называют фотохими­ческим окислением целлюлозы. Лучи видимой части спектра оказывают заметное действие на целлюлозу, более сильно действует ультрафиоле­товое излучение, причем наибольшее действие оказывает ультрафиоле­товое излучение с длиной волны 290—395 ммк.

В щелочной среде молекулярный кислород способен окислять целлю­лозу, причем процесс может проводиться как гомогенно, так и гетерогенно. Гомогенное окисление целлюлозы кислородом имеет место в медноам- миачных растворах целлюлозы. Механизм этой реакции был изучен Ивановым и Каверзневой [41]. Они считают, что процесс окисления про­текает по следующей схеме

Н он

Окисление целлюлозы кислородом и озоном

Из-за окислительной деструкции целлюлозы, растворенной в медно­аммиачном реактиве, под действием кислорода воздуха значения степени полимеризации целлюлозы, определенные медноаммиачным методом в зна­чительной степени зависят от того, проводятся ли определения на воз­духе, в атмосфере неочищенного азота или же в атмосфере азота, тщательно очищенного от кислорода.

Гетерогенное окисление целлюлозы в щелочной среде происходит при целом ряде промышленных процессов. Так, при производстве вис­козы целлюлоза после мерсеризации 17.5% NaOH отжимается примерно до трехкратного веса и в измельченном виде выдерживается на воздухе при постоянной температуре. Происходящий при этом так называемый процесс «предсозревания» основан на окислении алкалицеллюлозы кис­лородом воздуха (см. гл. XI).

Кинетика некатализированного окисления алкалицеллюлозы молекулярным кислородом (автоокисление) была тщательно исследована Эптвистлом, Коулом и Вудингом[3]. Они измеряли сорбцию кислорода различными образцами алкали­целлюлозы, изучали изменение содержания карбоксильных и карбонильных групп и вязкости в ходе окисления в зависимости от поглощенного кислорода. Кроме того, Энтвистл, Коул и Вудинг изучили катализ и ингибирование автоокисления алкалицеллюлозы. Они считают, что реакция может быть разделена на несколько стадий. Исследование показало, что первоначальная скорость окисления является линейной функцией от восстанавливающей способности (медного числа) целлюлозы (рис. 72). В дальнейшем же скорость реакции приближается к постоянной вели­чине, не зависящей от первоначального значения медного числа.

На основании этого авторы делают вывод, что первоначальный процесс авто­окисления является реакцией молекулярного кислорода с альдегидной группой, а это инициирует цепную реакцию, приводящую к более глубоким изменениям и распаду молекулы. Авторы считают, что эти процессы происходят по следующим схемам:

I. Инициирование:

*WCH0 + °2 — Виелл. СО — + IIOO.

Вцелл. С0- + °2 — Ецелл СО(ОО-)

ЯЦелл. С°(00-) + КцеллН — ВЦелл. С°(00Н) + .Вцелл.

II. Развитие цепи:

* »целл.00′

PW00H + -,JW + — он

4 о,

• R

Целл.

КцеллН

III Автокатализ:

Рцелл.00Н

Кпел. Н+ — ОН

■Кцелл. + ИОН

Целл.

Целл.

Кцелл.°- + Вцелл |

IV. Обрыв цепи:

•В В

Целл.

Целл.

В.,

-1- — R целл 1елл

0. + — R,

0-+Кцелл°- 11 I >

‘гэлл. целл.

N OR целл. целл

Вцелл.00Вцелл

Энтвистл, Коул и Вудинг установили образование перекисей при реакции; им удалось выделить перекис^ водорода, которая могла образоваться только в результате разложения гидроперекиси в щелочном растворе по уравнению:

R—ООН + Н20 —> БОН + Н202

Для подтверждения свободно-радикального характера окисления Энтвистл, Лоул и Вудин провели исследования по катализу ионами металлов, ингибирова — нию различными веществами и опыты с добавлением к сжстеме веществ, способ­ных распадаться на свободные радикалы.

Они установили, чтО| первона­чальная скорость адсорбции кислорода мои от быть увеличена тем добавления веществ, образующих свободные радикалы (гидрат бензолди — азония, персульфат аммония), т. е. до­бавление этих веществ катализирует ини — циипование цепной реакции

IIроцесс развития цепи может быть ускорен путем добавления ионов — переносчиков металлов (кобальт, марга­нец), по-видимому, благодаря каталити­ческому воздействию на процесс разложе­ния арганических гидроперекисеи. На первоначальную скорость реакции эти до­бавки не влияют.

Ценная реакция может быть инги — бирована путем небольяшх добавок зо­лота или серебра, по-видимому, благодаря прерыванию цепи. Антиоксиданты (глю — ■оза, формальдегид и др.) также ингиби — руют ценнорадикальную реакцию, а не процесс инициирования.

При постоянной адсорбции кислоро­да деполимеризация целлюлозы увеличи

Вается при добавке веществ, образующих свободные радикалы, или переносчиков — металлов (положительный катализ) и уменьшается при добавке серебра или орга­нических антио*ссидантов (ингибирование).

Имеющиеся экспериментальные данные хорошо согласуются с предложенной Энтвистлом, Коулом и Вудингом цепнорадикальной схемой окисления.

Окисление целлюлозы кислородом и озоном

0.25 С 56 0.75 Медное число

Рис. 72. Соотношение между начальной скоростью автоокисления алкалицел — люлозы и медным числом регенериро­ванной из нее целлюлозы для различ­ных промышленных целлюлоз.

Гяв — я: альная скорость самоокисления при 35° С; Va6 — начальная скорость самоокис­ления при 25°С.

Окисление целлюлозы кислородом происходит и при облагораживании полубеленой целлюлозы растворами шелочей. В окисленной кислоро­дом целлюлозе под действием щелочи происходит разрыв глюкозидных 12 н. И Никитин

Связей, а получившиеся низкомолекулярные фракции целлюлозы раство­ряются в щелочи. Поэтому при облагораживании целлюлозы потери до­стигают 20—30%. Как показали Jl. Е. Аким и Мельчакова I42], добавка при облагораживании антиоксидантов (сульфит натрия, глюкоза, суль­фатный лигнин, сульфитный и сульфатный щелока и т. д.) увеличивает выход целлюлозы на 5—6%.

Окисление целлюлозы кислородом в щелочной среде тормозится в присутствии лигнина, продуктов его окисления, а также низкомолеку­лярных фракций полисахаридов. Защитное действие лигнина обусловлено более легкой его окисляемостью. Используя это явление, В. М. Никитин и Г. JI. Аким [16] разработали способ отбелки небеленой целлюлозы молекулярным кислородом в щелочной среде, нри котором совмещаются два процесса — делигнификации целлюлозы и ее облагораживание.

При воздействии на целлюлозу озона окисление происходит с обра­зованием полиперекисных соединений, устойчивых при умеренных тем­пературах. При повышении температуры перекисные группы разлагаются и на цепочках целлюлозы образуются макрорадикалы. Как показали Каргин, Усманов и Айходжаев [14], образовавшиеся таким образом макро­радикалы способны взаимодействовать с мономерами с образованием привитых сополимеров. Позднее те же авторы предложили путем озониро­вания проводить облагораживание хлопкового корда I43]. Они показали, что при озонировании с последующей отмывкой озонированного корда водой происходит полное удаление жировосковых веществ и увеличение прочности.

На окислении озоном основан луговой способ отбелки льна, при котором на лен действует кислород воздуха со следами озона, образовавшегося под влиянием коротковолнового ультрафиолетового излучения.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв