Окисление целлюлозы йодной кислотой и ее солями

Йодная кислота и ее соли являются наиболее специфическими окис­лительными реагентами, действующими на гликолекую группировку

—СНОН—СНОН— при втором и третьем углеродных атомах.[21] При окислении целлюлозы йодной кислоты или периодатами происходит одновременное окисление (с разрывом пиранового кольца) гидроксильных групп у второго и треть­его углеродного атома до альдегидных групп

Н он,0 о.

— о-у^ГД" Чн и N

|Д—0/ 0 нч———— о и

СНг0Н СНг0Н

Конечный продукт реакции носит название диальдегидцел — л ю л о з ы.

Однако проведенные в последние годы спектроскопические [9] и хими­ческие исследования периодатных оксицедлголоз показали, что периодат окисляет не только гликолевую группировку, но и частично гидроксилы целлюлозы у шестого углеродного атома до альдегидных и карбоксильных групп (в количестве около 10% от общего числа окисленных гидроксилов).

Диальдегидцеллюлоза имеет волокнистую структуру. Прочность ее несколько ниже прочности целлюлозы. При комнатной температуре диальдегидцеллюлоза довольно устойчива к действию кислот. Однако некоторые химические свойства диальдегидцеллюлозы отличаются от свой­ств исходной целлюлозы даже при небольшом числе окисленных элемен­тарных звеньев в ее макромолекуле.

Окисление целлюлозы йодной кислотой и ее солями

Сн2он jww

Окисление целлюлозы йодной кислотой и ее солями

Так, при введении двух альдегидных групп в одно из каждых 10—16 элементар­ных звеньев макромолекулы целлюлозы растворимость азотнокислых и уксуснокислых эфиров этой частично окисленной целлюлозы значительно понижается [10]. По мнению Роговина, это может быть объяснено образованием в процессе этерификации сетчатой структуры в результате взаимодействия альдегидных групп с гидроксильными груп­пами соседних макромолекул

Окисление целлюлозы йодной кислотой и ее солями

Введение в элементарное звено макромолекулы целлюлозы двух альдегидных групп значительно понижает устойчивость глюкозидной связи к действию щелочи. Поэтому медноаммиачяый метод определения степени полимеризации целлюлозы будет давать для окисленной целлюлозы заниженные результаты (стр. 93).

Наличие в макромолекуле целлюлозы альдегидных групп дает воз­можность осуществить целый ряд превращений

Н он

При действии на диальдегидцеллюлозу мягких окислителей (хлорит натрия, бромная вода, двуокись хлора) происходит окисление альде­гидных групп до карбоксильных; образовавшийся продукт называется дикарбоксилцеллюлозой.

Окисление целлюлозы йодной кислотой и ее солями

Диальдегидцеллюлоза Дикарбоксилцеллюлоза

Дикарбоксилцеллюлоза обладает рядом свойств, отличных от свойств исходной целлюлозы. Ее свойства зависят еще от того, находятся ли ее карбоксильные группы ■в свободной кислотной форме или же связаны, например, в виде натриевых солей.

Дэвидсон и Невель [25] установили, что у целлюлозы, окисленной периодатом, а затем хлоритом, и находящейся в свободной кислотной форме, стабильность прн по­стоянной влажности и температуре уменьшается с увеличением содержания карбо­ксилов. При постоянном содержании карбоксилов скорость разложения такой оксицел — люлозы увеличивается с увеличением температуры и с увеличением остаточного влаго­содержания. Однако, когда такая оксицеллюлоза находится в виде натриевой соли, ее стабильность в воздушно-сухом состоянии значительно выше. Обработка кипящей водой дикарбоксилцеллюлозы в свободной кислотной форме приводит к постепенному уменьшению ее веса и содержания в ней карбоксилов, а также к образованию раство­римых кислотных продуктов. Эти явления могут быть объяснены гидролизом оксицел — люлозы за счет кислотности ее собственных карбоксильных групп.

При нитрации дикарбоксилцеллюлозы в свободной кислотной форме полученные нитраты полностью растворимы в ацетоне только при небольшом содержании карбо­ксилов. Когда же содержание карбоксилов в дикарбоксилцеллюлозе превышает опре­деленный предел, полученные нитраты частично не растворяются в ацетоне. Виркола указывает [26], однако, что, когда карбоксильные группы дикарбоксилцеллюлозы связаны в форме натриевых солей, полученные нитраты полностью растворимы в аце­тоне (что дает возможность определить степень полимеризации дикарбоксилцеллюлозы).

Влагодаря присутствию в элементарном звене макромолекулы двух карбоксильных групп, как бы образующих «клешни», дикарбоксилцеллюлоза может быть использо­вана для улавливания из растворов небольших количеств тяжелых металлов [23]. Еще более пригодны для этой цели гидроксамовые кислоты, которые могут образо­вываться при взаимодействии дикарбоксилцеллюлозы с гидроксиламином [23].

При окислении диальдегид — и дикарбоксилцеллюлозы окислами азота [°] была получена оксицеллюлоза, содержащая 220 СООН-групп на 100 глюкозных остатков и обладающая высокой ионообменной способностью (до 11 млг-экв/г).

При восстановлении диальдегидцеллюлозы боргидридом натрия[22] альде­гидные группы восстанавливаются до гидроксильных. Полученный таким образом препарат некоторые авторы называют диалкогольцеллюлозой; в отличие от целлюлозы, имеющей в элементарном звене одну первичную и две вторичных гидроксильных группы, диалкогольцеллюлоза содержит — в элементарном звене три первичных гидроксильных группы при разор­ванном пирановом кольце

Окисление целлюлозы йодной кислотой и ее солями

При восстановлении диальдегидцеллюлозы водородом с никелевым катализато­ром в щелочной среде при комнатной температуре из двух альдегидных групп восста­навливается только одна.

При взаимодействии диальдегидцеллюлозы [23] с гидроксиламином получаются лиоксимы целлюлозы. Сами по себе они не представляют значительного интереса

Из-за малой устойчивости к действию различных реагентов, в частности кислот, но они могут быть использованы в качестве промежуточного продукта для. синтеза динитри — лов и диаминов целлюлозы

Окисление целлюлозы йодной кислотой и ее солями

Диальдегидцеллюлоза Дисьсим целлюлозы Диамшноцеллюлоза

СН..0Н

При обработке диальдегидцеллюлозы метнлвинилпиридином [23] получается производное целлюлозы с метилвинилпиридином по схеме

— О—1/ н и’ Y __________ снг

RV Я-0- + v I ИЛ/ОН

CHs0H

Благодаря наличию у этого продукта винильной группы создается возможность прививки к целлюлозе карбоцепных полимеров. Кроме того, на основе этого продукта возможен в связи с наличием у него третичного атома азота синтез четвертичных аммо­ниевых оснований, обладающих высокими ионообменными свойствами. По аналогич­ной схеме идет синтез и привитого сополимера целлюлозы с полиметилвинилпири — дином.

Таким образом, наличие альдегидных групп в макромолекуле целлю­лозы изменяет ее свойства и открывает широкие перспективы для синтеза новых производных целлюлозы.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв