Явления, сопровождающие процесс сорбции и набухания целлюлозных волокон в воде. Термодинамика сорбции

Процесс адсорбции воды на активных участках внутреиией поверхности сопровождается тремя характерными явлениями: выделением теплоты сорбции, возникновением давления набухания и проявлением объемного сжатия.

Как указывалось выше, адсорбция и набухание полимера аналогичны во многих отношениях процессу растворения в жидкости. Можно прило­жить термодинамические рассуждения к явлениям сорбции и набухания. Обстоятельный обзор термодинамических данных для различных целлю­лозных волокон был дан Рисом [24]. Адсорбция паров твердым адсорбентом обычно сопровождается выделением тепла. В случае адсорбции влаги ко­личество выделяющегося тепла зависит от природы адсорбируемого ма­териала, от количества адсорбируемой воды и от того, из какой фазы ад­сорбируется вода (из жидкой или парообразной).

Поглощение целлюлозой паров воды (или других жидкостей) сопро­вождается выделением значительного количества тепла, способствующего дальнейшему проникновению воды в более тонкие «межмицеллярные» пространства, и влечет за собой так называемое межмицеллярное набуха­ние. Но, по-видимому, этой энергии недостаточно для расшатывания проч­ных водородных связей внутри кристаллитов и проникновения воды в их структуру. Изучение рентгенограмм не показывает изменений кристалли­ческой структуры природной целлюлозы после возникновения в ней меж — мицеллярного набухания. Наоборот, поглощение влаги мерсеризованной и регенерированной целлюлозой может приводить к изменению рентгено­графической картины в связи с увеличением размеров элементарной ячейки после введения в систему влаги [4- 21 ].

Однако Щампетье и Легранд [7], исследуя гидратацию целлюлозы методом диф- фракции рентгеновских лучей, пришли к выводу, что кристаллическая решетка всех форм целлюлозы доступна воде.

Количество выделяющегося тепла при взаимодействии целлюлозы с водой обычно выражается в виде теплоты смачивания или дифференциаль­ной теплоты сорбции. Теплота смачивания определяется как теплота, выделяющаяся при полном смачивании материала. Она обычно выражается в калориях на грамм сухого материала. Дифференциальная теплота сорб­ции целлюлозы при данном влагосодержании образца определяется как теплота, выделяющаяся, когда 1 г воды адсорбируется бесконечно большой массой материала. Теплота адсорбции из парообразной фазы будет больше, чем из жидкой фазы, на величину, равную теплоте конденсации воды. Дифференциальная теплота сорбции достигает очень больших величин, если целлюлоза находится в сухом состоянии. Эта величина резко умень­шается с возрастанием влагосодержания образца.

Некоторыми исследователями [4] было показано, что дифференциаль­ная теплота набухания не зависит от температуры в областях ниже 6% влагосодержания. Это указывает на то, что первые порции воды прочно связываются с целлюлозой особыми силами. Германе [4] приписывает это образованию химического гидрата целлюлозы. В более высоких областях влагосодержания теплота сорбции становится все меньше, начинает за­висеть от температуры, т. е. здесь вода уже связывается слабее. Процесс капиллярной конденсации, или образование «мультислоев» в субмикроско­пических пространствах целлюлозной структуры, сопровождается лишь небольшим тепловым эффектом, равным теплоте конденсации влаги.

Дифференциальная теплота адсорбции является мерой энергии, по­требной для отрыва молекул адсорбированной воды от адсорбента. Диф­ференциальная теплота сорбции при нулевом влагосодержании примерно одинакова для всех целлюлозных материалов. Ее наиболее вероятная величина лежит в пределах 280—300 кал./г адсорбированной воды [4> 24′ 25- 2в]. Эта величина соответствует 5.0—5.4 ккал./моль воды. Эти данные указывают, что природа сорбционного процесса идентична для всех типов целлюлозы и, в соответствии с современными воззрениями,
начально адсорбированная вода удерживается целлюлозой за счет обра­зования водородной связи между молекулами воды и гидроксилами цел­люлозы.

В отличие от дифференциальной теплоты сорбции теплота смачивания для различных целлюлозных материалов зависит от их происхождения.

По данным различных исследователей [4- 24> 27], теплота смачивания для хлопка составляет 10—11 кал./г целлюлозы; для различных препа­ратов древесной целлюлозы — 12.7—13.9 кал./г; для вискозного шелка и других искусственных воло­кон—20—25 кал./г целлюлозы.

Теплота смачивания пред­ставляет для целлюлозы, как и для других набухающих ве­ществ, гиперболическую функ­цию от степени набухания I. Дифференциальная теплота сорбции может быть вычислена из величин теплот смачивания при учете ее зависимости от начального влагосодержания; она может быть представлена,

Как j^-^j-J. 0 > гДе dw — изме­нение теплоты смачивания.

Зависимость теплоты смачи­вания от влагосодержания об­разца представлена на рис. 58 поданным Риса [24].

Другим явлением, характер­ным для набухания целлюлозы в воде, является возникновение давления набухания. На осно­вании термодинамических рас­суждений зависимость между давлением набухания Р и упругостью пара жидкого компонента в набухшем волокне выражается формулой:

RT_ Р_ Р Mv о ри’

Где Р—-давление набухания, производимое набухающим веществом; .Р0—упругость пара чистой жидкости; М и V0 — молекулярный вес и удельный объем жидкости.

В первой стадии набухания целлюлозы в воде давление набухания может достигать колоссальных значений. По подсчетам Катца при 3°/0 содержании влаги давление набухания в среднем составляет несколько тысяч атмосфер.

Явления, сопровождающие процесс сорбции и набухания целлюлозных волокон в воде. Термодинамика сорбции

Гигроскопичность, %

Рис. 58. Теплота смачивания целлюлозных волокон как функция влагосодержания.

1 — хлопок; 2 — хлопок, мерсеризованный под на­тяжением; я — фортизан; 4 — вискозный шелк.

Явление контракции или объемного сжатия является третьим явлением, характерным для процесса сорбции воды целлюлозной системой. При набухании целлюлозы в воде наблюдается заметное увеличение объема системы. Но если учесть объем набухшей целлюлозы, то он оказывается меньше суммарного объема целлюлозы и воды. Это объемное сжатие имеет гиперболическую форму зависимости от степени набухания. Най­дено [28], что сжатие особенно резко проявляется тогда, когда количество адсорбированной воды ниже 4%; если же количество поглощенной влаги
превышает 8%, то плотность последующих количеств адсорбируемой воды такая же, как в нормальной жидкости.

При определении величин объемного сжатия различные исследова­тели сравнивали величины удельного объема волокна, измеренного с помощью газообразного гелия, воды и других веществ.

Давидсон [29] нашел плотности для хлопковых волокон, равные 1.567, 1.550 и 1.6095, и для вискозного шелка — 1.548, 1.543 и 1.6048 в гелии, толуоле и воде, соответственно. Плотность волокна в гелии ре­шили рассматривать как истинную плотность, так как гелий способен проникать в тончайшие поры структуры. Толуол не может проникать

Полностью в структуру, поэтому плотность в нем меньше, чем в гелни. Вода же может проникать в структуру полностью, но сильно адсорбируется гидроксилами цел­люлозы и адсорбированная фрак­ция воды значительно сжимается, плотность в воде поэтому слишком велика. По разности между кажу­щимся удельным объемом целлю­лозы в воде и в гелии вычислено уменьшение общего объема, сопро­вождающее поглощение воды цел­люлозой. По данным Давидсона, плотность сорбированной воды должна быть на 5—7% выше плотности свободной воды.

Явления, сопровождающие процесс сорбции и набухания целлюлозных волокон в воде. Термодинамика сорбции

О 20 40 60 ВО Относительная Влажность, %

Рис. 59. Изменение размеров хлопкового волокна в процессе сорбции воды. 1 — диаметр; 2 — длина.

Нашли, что наибольшая ции адсорбированной воды 9%, а дополнительно сорбированная вода добавляет свой нормальный объем к системе. Они вычислили, что сорбированная вода при 3% влагосо­держании в волокне имеет кажущуюся плотность 2.60. Плотность падает быстро с увеличением содержания влаги.

Германе [4], изучив плотность регенерированной целлюлозы при раз­личном содержании влаги, отверг предположение о сжатии воды, как имеющее малый физический смысл и предложил другую интерпретацию этого процесса. Германе рассматривает плотность в инертных жидкостях, как толуол или бензол, не создающих набухание целлюлозы, как истин­ную плотность. Он считает, что повышенная плотность целлюлозы в воде связана со способностью аморфных областей волокна образовывать гомо­генные молекулярные дисперсии в воде. Кажущееся объемное сжатие происходит из-за упаковки молекул воды и целлюлозы.

Большой практический интерес представляет действительное изменение размеров целлюлозных волокон в процессах сорбции воды и набухания. Замечено, что увеличение в длине волокна при набухании значительно меньше, чем увеличение в ширине. Как общее объемное набухание, так и анизотропия набухания представляют технический интерес, так как имеют отношение к сжатию тканп.

Для доказательства реальности контракции Файльби и Маас [30] определяли плотность целлюлоз­ных волокон при различном со­держании влаги в них. Они контракция наблюдается для первой пор — и исчезает при содержании влаги около

Коллинс I31] исследовал длину и диаметр хлопковых волокон в опреде­ленной области влажности. Данные его исследований приведены на рис. 59. Эти результаты показывают, что диаметральное набухание тесно связано с формой сорбционной изотермы; и здесь имеется гистерезис. Подобные результаты для вискозного шелка были получены Морехедом [32]. Линей­ное набухание различных волокон вискозного шелка может изменяться от 0.7 до 8%. Анизотропия набухания рассматривается как мера ориента­ции структурных элементов волокна по отношению к оси волокна. Общее объемное набухание должно быть мерой общего беспорядка или аморфной природы волокна. Следует заметить, что это не всегда так. Общее набухание волокна в различных жидкостях зависит, по-видимому, не только от сте­пени кристалличности волокна, но и от капиллярности структуры и сте­пени ее проницаемости для молекул реагента набухания. Примеры этого будут приведены далее при изучении процессов набухания различных волокон в безводных жидкостях.

Хоусман I11] полагает, что сетчатая структура, составленная из ма­лых упорядоченных областей и малых неупорядоченных областей, должна набухать в воде меньше, чем структура, составленная из больших упорядо­ченных областей, разделенных большими неупорядоченными областями. Он считает, что малое набухание высокопрочного шелка, отмеченное Морехедом, связано с эффектами этого рода.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв