ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДРЕВЕСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ДРУГИХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Поверхностные свойства целлюлозы имеют большое практическое и теоретическое значение. При размоле и проклейке бумажной массы, наполнении и образовании листа на бумажной машине, отбелке, краше­нии, обезвоживании и сушке целлюлозы адсорбционные и электрокинети­ческие свойства волокон играют большую роль. Активная кислотность (рН) целлюлозных волокнистых материалов, вопросы долговечности бу­маги, скорость делигнификации целлюлозы при варке, сольватация цел­люлозы — всей это связано с электрохимическими свойствами поверх­ности волокон. Изучение коллоидоэлектрохимических свойств целлюлозы имеет значение и для развития самой коллоидной химии.

Целлюлозные волокнистые материалы обладают очень развитой удель­ной поверхностью, составляющей величину порядка миллиона квадрат­ных сантиметров на грамм целлюлозы в набухшем состоянии. Подобно большинству твердых веществ при ^соприкосновении с водою, водными и неводными растворами поверхность целлюлозных волокон получает элек­трический заряд. Возникновение его является следствием преимуществен­ной (специфической) адсорбции катионов или анионов или результатом диссоциации поверхностных электролитически активных групп, входя­щих в состав целлюлозных материалов, или, наконец, результатом ориен­тации диполей, входящих в состав жидкой фазы.

При соприкосновении целлюлозы с водой и разбавленными водными растворами электролитов она заряжается отрицательно. Отрицательный заряд поверхности целлюлозных волокон в этих случаях может быть, по-видимому, объяснен кислотными свойствами целлюлозных материалов. Целлюлоза никогда не встречается в природе в химически чистом виде, она всегда находится в весьма трудно разделимых сочетаниях с примесями (спутниками). Даже в наиболее чистых препаратах, полученных в лабора­торных условиях (стандартная хлопковая целлюлоза), всегда можно обнаружить, хотя и в небольших количествах остатки глюкуроновой кислоты, являющейся продуктом окисления первичной спиртовой группы при шестом атоме углерода. В наиболее чистых препаратах хлопковой целлюлозы количество карбоксильных групп составляет примерно 0.03—0.04°/о. Многие исследователи пытались определить силу «целлюлоз­ной кислоты» и пришли к выводу, что она примерно равна силе уксусной кислоты. Наличие такого сравнительно небольшого количества карбо­ксильных групп в чистой целлюлозе оказывается достаточным, чтобы

Объяснить плотность заряда в пределах, наблюдаемых при электрохими­ческих явлениях на целлюлозной поверхности. Технические сорта цел­люлозы всегда в большей или меньшей степени загрязнены сопутствую­щими веществами, имеющими кислотный характер, и поэтому количество кислотных групп в технической целлюлозе значительно возрастает и определяется условиями производственного процесса. Так, например, сульфитная целлюлоза практически всегда содержит лигносульфоновый комплекс, имеющий сильно кислый характер.

При соприкосновении твердой поверхности (например, целлюлозы) с жидкой фазой на границе раздела твердое тело—жидкость возникает особое распределение электрических зарядов, которое получило название двойного электрического слоя. Как известно из курса коллоидной хи­мии I1], строение двойного электри­ческого слоя может быть изобраишно следующей схемой (рис. 49). На осп ординат откладывается потенциал <р, а на оси абсцисс — расстояние от твер­дой поверхности в глубь раствора (х). Двойной электрический слой состоит из внутренней (а) и наружной (Z) обкладок. Ионы, входящие в состав твердой фазы, образуют внутреннюю обкладку и обусловливают заряд поверхности. Наружная же обклад­ка распространена в глубь жидкой фазы и состоит из двух частей. Одна часть (Ь) представляет собой слой ионов, тесно связанных с внутренней обкладкой (а) и при движении жид­кой фазы не увлекается последней (адсорбционный слой внешней об­кладки). Другая часть наружной об­кладки (D) получила название «диффузной» и состоит из относительно подвижных ионов, распределение которых зависит от соотношения элек­тростатического притяжения и теплового движения. Суммарный заряд наружной обкладки (Z) является противоположным по знаку и полностью компенсирует заряд внутренней обкладки (а). Диффузная часть (D) на­ружной обкладки может перемещаться при относительном движении фаз и благодаря этому возникают электрокинетические явления, количествен­ной мерой которых является так называемый ^-потенциал.

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДРЕВЕСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ДРУГИХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 49.’ Двойной электрической слой.

Электрокинетический потенциал представляет собою скачок потен­циала между началом диффузного слоя и свободным раствором и является мерой «свободного» заряда поверхности. Под «свободным» зарядом поверх­ности понимается та часть заряда, которая компенсируется противополож­ным зарядом диффузной части двойного электрического слоя. С увеличе­нием концентрации электролита во внешнем растворе толщина диффуз­ной части (D) уменьшается, что вызывает соответствующее уменьшение электрокинетического потенциала (^-потенциала). При введении во внеш­ний раствор ионов, обладающих специфическими адсорбционными свой­ствами по отношению к данной поверхности может произойти не только снижение ^-потенциала до нуля, но и сама поверхность может переме­нить знак заряда (перезарядка); при этом совершается соответствующая перестройка всего двойного слоя.

При количественном определении ^-потенциала волокнистых цел­люлозных материалов используется главным образом либо потенциал протекания, либо электроосмос.[15] При продавливании жидкости через целлюлозную диафрагму, по обе стороны от которой помещены электроды, на последних возникает разность потенциалов, получившая название потенциала протекания (Е). При электроосмосе, наоборот, при наложе­нии разности потенциалов, через целлюлозную диафрагму переносится определенный объем жидкости (У), который и определяется на опыте.

Вычисление электрокинетического потенциала производят по сле­дующим формулам. В случае потенциала протекания

4LtT;H.N

(f)

А в случае электроосмоса

T = ~nfv, (2)

Где тг = 3.1416; t— коэффициент вязкости; х0—-удельная электропро­водность диафрагмы (*0 = *г — f-*4); D — диэлектрическая проницаемость; 1—-сила тока; Р — давление, под которым продавливается жидкость; Е — потенциал протекания и V—объем жидкости, перенесенной через диафрагму в единицу времени.

Удельная электропроводность диафрагмы представляет собою сумму проводимости жидкости в свободном объеме (у.,,) и поверхност­ной проводимости (V.S). Последняя обусловливается наличием двойного электрического слоя и в случае целлюлозных поверхностей имеет весьма большое значение (табл. 31). Определение элеюгрокинетического потенциала методом потенциала протекания обладает рядом преиму­ществ по сравнению с методом электроосмоса [4], и поэтому первый метод наиболее часто применяется для исследования целлюлозных диафрагм I5-9]. К сожалению, измерения потенциала протекания_(£) ограничиваются только областью разбавленных растворов электроли­тов, примерно до 0.001—0.005/7 концентрации.

В экспериментальном отношении электрокинетические свойства цел­люлозных волокнистых материалов изучены еще недостаточно. Имев­шиеся до недавнего времени литературные данные [10] относились глав­ным образом к хлопку, высококачественной фильтровальной бумаге и в меньшей степени к древесным целлюлозам. В частности, совершенно отсутствовали сведения об электрохимических свойствах сульфатной целлюлозы и древесной массы. В течение ряда лет в лаборатории кафедры физической и коллоидной химии, Лесотехнической академии им. С. М. Ки­рова проводятся систематические исследования по изучению электро­химических свойств разнообразных технических сортов сульфитной и сульфатной целлюлозы отечественного производства, а также ряда про­изводных целлюлозы. В результате исследований сотрудников этой лаборатории Юрьева и Позина Is] было установлено, что ^-потенциал целлюлозных материалов, определенный с учетом поверхностной про­водимости, не зависит от плотности диафрагмы и практически является постоянной величиной, характеризующей состояние поверхности цел­
люлозных волокон, ^-потенциал технических небеленых целлюлоз имеет более низкое значение, чем у беленых и хлопка. Наибольший £ — и ге циа по отношению к чистой воде обнаружен у стандартного хлопка (—21.4 мв), а наименьший у сульфитной (—4.0 мв) и сульфатной (—4.3 мв) небеленыз технических целлюлоз. Наличие обменно-адсорбционной зольности в цел­люлозе уменьшает отрицательное значение электрокинетического потен­циала. В табл. 31 приведены значения ^-потенциала для исследованных указанными авторами образцов целлюлозы и некоторых ее производных. Сравнивая величины ^-потенциала для различных сортов целлюлозы можно сделать заключение, что на вели­чину электрокинетического потенциала при равных условиях измерения, оказы вает сильное влияние степень чистоты целлюлозного материала, содержание в нем инкрустирующих веществ (степень про вара технических целлюлоз ["]), золы и продуктов распада целлюлозы. Например, с ростом содержания карбоксильных групп (см. образцы монокарбоксилцеллюлозы) отрицательная величина ^-потенциала имеет тенденцию к уменьшению. Эта же тенденция имеет место и у кислых эфиров целлюлозы (см. образцы фталата и малеата целлюлозы). На рис. 50 иллюстрируется ход изменения ^-потенциала с увеличе­нием концентрации соответствующих хло­ристых солей для высококачественной немецкой фильтровальной бумаги №589 [Б].

*0

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДРЕВЕСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ДРУГИХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

0 0ч — 0.8 1.2 1.6 Концентрация (5 м зкР)

Рис. 50. С-иотеыциал фильтро­вальной бумаги в растворах хло~ ридсв, по Бриггсу.

Впервые поверхностную проводи­мость целлюлозы количественно изучил Бриггс [12]. Он исследовал действие раз­личных катионов на поверхностную про­водимость фильтровальной бумаги. Юрьев и Позин [9] изучили поверхностную прово­димость как древесной и хлопковой целлю­лозы, так и некоторых ее производных по отношению к чистой воде и рас­творам хлористого калия. Эти авторы установили, что доля участия по­верхностной проводимости (•/.„) в общей проводимости (х0) целлюлозной диафрагмы растет с увеличением плотности диафрагм и может достигать значительных величин. Например, для диафрагм плотностью около 0.32 г/см[16] в случае чистой воды были получены следующие данные:

Сульфитная небеления Вискозная а-Ц1 ллюлоза Стандартный хлопок 93—95% 88—910/0 86о/0 68.5о/0

Для дистиллированной воды и очень разбавленных растворов электро­литов поверхностная проводимость играет преобладающую роль в об­щей’проводимости плотных диафрагм.1 По мере увеличения концентрации

Таблица SI

Электрокинетический потенциал н поверхностная проводимость некоторых целлюлозных материалов для дистиллированной воды (по Юрьеву и Позину) [■’]


ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДРЕВЕСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ДРУГИХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Плотность диафрагмы

Г/см3

С-потенциал

MB

Целлюлозный материал

Стандартный небеленый хлопок………………………………..

Беленый текстильный хлопок……………………………………

Вата гигроскопическая…………………………………………….

Техническая вискозная целлюлоза……………………………..

Обеззоленная вискозная целлюлоза…………………………….

Обеззоленная беленая сульфитная целлюлоза Техническая небеленая сульфитная целлюлоза Обеззоленная небеленая сульфитная целлю­лоза

Техническая небеленая сульфатная целлюлоза Обеззоленная небеленая сульфатная целлю­лоза

А-целлюлоза (из вискозной целлюлозы) ….

Древесная масса из ели…………………………………………….

Монокарбоксилцеллюлоза из ваты

А) с 0.35% СООН-групп………………………………………….

Б) с 4.45% СООН-групп………………………………………….

В) с 7.76% СООН-групп………………………………………….

Монокарбоксилцеллюлоза из сульфитной вис­козной целлюлозы

А) с 1.16% СООН-групп………………………………………….

Б) с 2.52% СООН-групп………………………………………….

В) с 4.36% СООН-групп………………………………………….

-21.4 -15.7 -14.0

— 7.5 -12.4

— 9.0

— 4.0

— 6.5

— 4.3

— 8.2 -10.5 — 6.6

-13.6 -14.8 -10.0

0.335 0.352 0.360 0.329 0.323 0.330 0.330

0.336 0.338

0.319 0.329 0.360

0.360 0.360 0.360

0.360 0.360 0.360 0.360 0.360

-11.7

— 7.7

— 7.5 -12.5

— 8.6

Кислый фталат целлюлозы с 8.9% СООН-групп Кислый малеат целлюлозы с 6.6% СООН-групп

Электролита роль поверхностной проводимости падает и, например, для 0.01 н-раствора КС1 для очищенных целлюлоз она составляет всего от 2 до 13%, а для небеленых сортов от 18 до 28% от общей проводимости. Как общий вывод из этих исследований (табл. 31) вытекает, что небеле­ные сорта древесных целлюлоз имеют большую поверхностную прово­димость, чем беленые; еще меньшим значением обладает а-целлюлоза и особенно хлопковая целлюлоза; Таким образом, при одинаковой плот­ности диафрагм, чем чище целлюлозный материал, тем меньше поверхно­стная проводимость. Следует также отметить, что с ростом содержания карбоксильных групп (см. образцы монокарбоксилцеллюлозы и кислых эфиров целлюлозы) значительно увеличивается поверхностная прово­димость по сравнению с исходным образцом целлюлозы.

Проводимость целлюлозных диафрагм в целом будет больше прово­димости равного им по толщине и площади слоя равновесного с ними раствора. Это явление получило название капиллярной сверхпроводи­мости Г13]. Капиллярная сверхпроводимость возрастает с уменьшением концентрации раствора электролита, достигая максимального значения для дистиллированной воды. Поэтому явление капиллярной сверхпро­водимости необходимо учитывать во всех случаях, когда имеют дело с проводимостью целлюлозных систем в чистой воде или в разбавленных растворах электролитов.

Эпектрокинетический потенциал целлюлозных материалов с увели­чением рН равновесного раствора, при постоянной ионной силе, сначала возрастает, а затем приблизительно с рН=5—6 остается практически постоянным (рис. 51). При высокой кислотности (рН=3) ^-потенциал хлопка и сульфитной беленой целлюлозы практически одинаков.

Степень провара (жесткость) сульфитной небеленой целлюлозы за­метно влияет на ее электрокинетические свойства. С возрастанием жестко­сти сульфитной целлюлозы отрицательная величина ^-потенциала умень­шается, а поверхностная проводимость (xs) увеличивается. Это, по-види — мому, находится в связи с относительно более высоким содержанием твердой лигносульфоновой кислоты, обладающей сильно кислотным ха­рактером, в более жестких целлю­лозах ("1-

•е.

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДРЕВЕСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ДРУГИХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 51. ^-потенциал целлюлозных ма­териалов в зависимости от рН при по­стоянной ионной силе р= 0.001 в си­стеме: НС1—NaCl—NaOH.

1 ■— ацетат целлюлозы [34]; 2 — хлопок Р1]; 3 — сульфитная беленая целлюлоза [зь].

Изучение влияния размола на электрокинетические свойства древес­ной и хлопковой целлюлозы пока­зало [14-1в], что с увеличением гра­дуса размола ^-потенциал умень­шается, а поверхностная проводимость имеет тенденцию к возрастанию. Такое поведение целлюлозы в процес­се размола можно объяснить увели­чением электронейтральной гидра­тации. [17] При размоле происходит разрыв водородных связей между макромолекулами целлюлозы и уве­личивается общая поверхность раз­молотых волокон, что и влечет за собою возрастание электронейтраль­ной гидратации, которая обуслов­ливает соответствующий эффект в измерении потенциала протекания.

Взаимодействие солей алюминия с древесной целлюлозой, главным образом сульфата алюминия, играет весьма существенную роль в про­цессе смоляной проклейки и наполнении бумаги. В связи с этим пред­ставляет большой теоретический и практический интерес изучение изме­нения электрокинетнческих свойств целлюлозы при взаимодействии ее с алюминиевыми солями. В последнее время [17_18] было установлено, что электрокинетический потенциал целлюлозы меняется в процессе проклейки бумаги. В лаборатории коллоидной химии Лесотехнической академии [19] было изучено электрокинетическое поведение основных сортов древесной целлюлозы при взаимодействии их с солями алюминия.

Отрицательное значение ^-потенциала у беленой и небеленой сульфитной и у небеленой сульфатной целлюлозы с ростом концентрации средних солей алюминия уменьшается, но перезарядка поверхности волокон ни в растворах хлорида, ни в растворах сульфата алюминия вплоть до 0.001 н-концентрации не происходит. Поверхностная проводимость с ростом концентрации средних солей алюминия уменьшается, переходя при определенных концентрациях к отрицательным значениям. Это пока­зывает, что общая проводимость целлюлозной диафрагмы (х0) становится при этих концентрациях меньше, чем электропроводность раствора в сво­бодном объеме (у.,). Таким образом, в этих случаях ярко проявляется тормозящая роль целлюлозного скелета диафрагмы, насыщенной алюми­нием, на общую проводимость системы. По мере увеличения степени нейтрализации средних солей алюминия едким натром (при возраста­нии рН) целлюлоза перезаряжается, получая положительный заряд. Для исследованных образцов древесной целлюлозы такая перезарядка про­исходит при добавлении 20% NaOH по отношению к алюминию (при рН = 4.7—4.9). Наибольший положительный заряд при этих условиях показала сульфитная небеленая целлюлоза. По мере увеличения степени нейтрализации (при возрастании рН), положительная величина ^-потен­циала, проходя через максимум, вновь уменьшается, и при высоком про­центе добавляемой щелочи электрокинетический потенциал возвращается к отрицательным значениям. Такое поведение целлюлозных волокон ьщ — жет быть объяснено состоянием алюминия в растворе при изменении рН [20]. В кислой области рН, по-видимому, перезарядка целлюлозной поверхности объясняется адсорбцией положительно заряженных мицелл гидрата окиси алюминия, а в щелочной области волокна вновь получают отрицательный заряд, что можно отнести за счет некоторого уменьшения при этих рН (нейтральная и слабощелочная реакция) сорбируемости соеди­нений алюминия и их возможной перестройкой в отрицательно заряжен­ные мицеллы гидрата окиси алюминия.

Целлюлозные волокнистые материалы (хлопковая, древесная цел­люлоза и некоторые ее производные), обладая кислым характером, про­являют свойства катионообменника. Еще в 1834 г. отмечалось, что хлоп­ковая целлюлоза способна к поглощению катионов из солевых растворов. С тех пор появился ряд исследований, посвященных ионному обмену на различных целлюлозных материалах, но все же этот вопрос является сравнительно еще мало изученным. В качестве примера опишем некоторые результаты, полученные в лаборатории коллоидной химии Лесотехни­ческой академии им. С. М. Кирова, где в последние годы проводится си­стематическое изучение ионообменных свойств целлюлозных материалов. Юрьев, Позин и Скурихина [21_22] изучили влияние рН равновесного рас­твора на величину обменно-адсорбционной способности [18] различных тех­нических целлюлоз отечественного производства. Оказалось, что обменнот Адсорбционная способность целлюлозных материалов при постоянной концентрации обменивающегося катиона металла находится в прямо­линейной зависимости от рН равновесного раствора. Интервал рН, в ко­тором сохраняется определенный характер этого прямолинейного соотно­шения, т. е. наклон прямой и начальная ордината, может изменяться в зависимости от кислотности раствора, сорта целлюлозы, природы адсор-

Таблица 32

Ионообменная способность обеззоленных целлюлоз в отношении ионов кальция и двухвалентной меди из 0.1 н-раствора в зависимости от рН равновесного раствора (по Юрьеву, Позину, Скурихпной) [21,22]

Адсорбировано в мэкв, на 100 г абсолютно сухой целлюлозы

Рн

Сульфитная

Сульфатная

Сульфитная

Равно­

Небеленая

Небеленая

Беленая

Весного

Раствора

Са++

Си++

Са++

Си++

Са++

Си++

Са++

Си++

2

8.6

1.9

2.1

1.0

1.7

0.35

3

9.0

9.0

2.7

4.0

2.0

2.5

0.40

4

9.4

10.1

5.2

6.8

2.8

4.0

0.40

0.70

5

9.9

12.2

7.0

9.6

3.8

6.5

0.55

1.00

Бируемых катионов и их концентрации. В результате исследования, проведенного этими авторами, было установлено (табл. 32), что чем чище целлюлозный материал, т. е. чем меньше в нем инкрустирующих веществ, гемицеллюлоз и продуктов деструктивного распада, тем меньше его об — менно-адсорбционная способность по отношению к катионам металла.

Допуская электрохимическую природу обмена катионов на волок­нистых целлюлозных материалах, можно ориентировочно оценить их внутреннюю поверхность, используя следующее соотношение:

S = 84 • 104Й (3) v

Где S—внутренняя удельная поверхность в см 2/г; Ъ — угловой коэффи­циент прямой в координатах: обменная способность—рН равновесного раствора. Юрьев и Скурихина [22] применили это соотношение для вычис­ления внутренней поверхности для ряда целлюлозных материалов. Они получили, например, для гигроскопической ваты, вискозной сульфит­ной. сульфатной беленой, сульфитной небеленой и сульфатной небеленой целлюлозы соотвественно 0.28-10е, 1.29-106, 1.51 • 106, 1.76 ■ 10е и 2.26 • 10е см2/г.

В 1959 г. Мищенко, Талмуд и Якимова [23] определили удельную поверхность некоторых целлюлоз методами низкотемпературной адсорбции паров азота и ионообменным. Эти авторы подтвердили вышеприведенные данные Юрьева и Скурихиной. Порядок величин для внутренней удель­ной поверхности целлюлозных материалов, полученный по ионообмен­ному методу согласуется с данными других авторов [24], полученных иными методами. Результаты подобных вычислений, однако, могут вызвать возражения той части, что обменно-адсорбционная способность различных целлюлозных материалов зависит не только от величины внутренней поверхности, но и от химических свойств последней, т. е. от характера соответствующих функциональных групп.

Степень провара (жесткость) сульфитной небеленой целлюлозы зна­чительно влияет на ее обменно-адсорбционные свойства. С увеличением жесткости, т. е. количества твердой лигносульфоновой кислоты, возра­стает и количество адсорбируемых катионов металла. В кислой области растворов обменно-адсорбцнонная способность волокнистых целлюлоз­ных материалов определяется, с одной стороны, содержанием остаточного лигносульфонового комплекса (древесные небеленые сорта сульфитной целлюлозы), а с другой — количеством карбоксильных групп (табл. 33111]).

Таблица 33

Влияние жесткости небеленой сульфитной целлюлозы на ее ионообменную способность в отношении ионов кальция (по Юрьеву, Позину и Скурихиной) [п]

Жесткость в перманга — натных еди­ницах

Количество кислот­ных миллиэквива — лентов лигносуль — фонового комплекса в 100 г абс. сухой целлюлозы

Количество мил — лиэквивалентов —СООН-групп в 100 г абсол. су­хой целлюлозы 1

Адсорбцион­ная способ­ность в мэкв/100 г

Вычис­ленная

Опыт­ная при рН = = 5.54

117

55

6.9 2.4

4.2 3.6

11.1

6.0

10.3

5.2

Гейман и Рабинов, изучившие катионный обмен хлопковой целлюлозы с различными солями, пришли к заключению, что кислотность целлюлозы определяется преимущественно карбоксильными группами, а не гидрок — сильными [25].

В процессе массного размола целлюлозы (до 85° ШР) обменно-адсорб — ционная способность в отношении катионов металла не изменяется, так как при размоле практически остается неизмененным количество кислых функциональных групп, считая на весовую единицу целлюлозы [1в].

Изучение ионообменной способности препаратов моно— и 5м-карбок — силцеллюлозы, полученных окислением сульфитной беленой целлюлозы или хлопка, показало, что обменная адсорбция по отношению катионов металла сильно возрастает (в десятки и даже сотни раз) с увеличением содержания карбоксильных групп и является пропорциональной их количеству в целлюлозном препарате [2°-28]. На рис. 52 представлены кривые, иллюстрирующие влияние содержания карбоксильных групп в препаратах монокарбоксилцеллюлозы на обменно-адсорбционную актив­ность в зависимости от рН равновесного раствора.

Юрьев и Скурихина изучили ионообменную способность кислых эфиров целлюлозы. В частности, были исследованы кислые фталаты и и малеаты целлюлозы. Данные для фталатов представлены на рис. 53. Кислые малеаты дают аналогичные кривые [36].

Особый интерес для бумажного производства представляет адсорбция алюминия на древесной целлюлозе. Этот вопрос изучался многими ис­следователями как у нас, так и за границей. Исследованиями последнего времени [19′ 29] было показано, что изотерма адсорбции алюминия на сульфитной и сульфатной целлюлозе проходит через максимум при рН=5.0—5.5. Примерно до рН=3.5 алюминий главным образом адсор­бируется обменно в форме трехвалентного иона; при более высоких рН начинают поглощаться и основные соли алюминия. Адсорбция основных солей алюминия на целлюлозе происходит специфически, а не по ионооб­менному механизму, т. е. поглощенные основные соли алюминия не вы­тесняются с поверхности целлюлозных волокон другими катионами метал­лов, например, ионами калия или кальция. На процесс ионного обмена на целлюлозных материалах влияет ряд факторов, связанных как со

J Кислотный миллиэквивалент серы в лигносульфоновом комплексе принят За 0.032, а миллиэквивалент карбоксильной группы за 0.045.

■свойствами жидкой водной среды, так и со свойствами самой твердой фазы (целлюлозы). В настоящее время общей теории, охватывающей все случаи ионного обмена пока еще не существует. В ряде работ предла­гаются разнообразные уравнения для количественного описания обменной

Способности ионитов.

Рассмотрим процесс ионного обмена на целлюлозе с термоди­намической точки зрения. Обмен двух катионов М и М2 на цел-

Рис. 53. Влияние содержания —СООН групп в кислых фталатах целлюлозы на ионообменную способность по отно­шению ионов Са+2 из 0.1 н.-раствора в зависимости от рН [36].

1 — с 3.0% —СООН групп; 2-е 8.9% —СООН групп; 3 — с 15.6% —COOH групп.

1 — исходная беленая сульфитная целлюлоза;

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДРЕВЕСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ДРУГИХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Рис. 52. Влияние содержания карбоксиль­ных (—СООН) групп в монокарбоксилцел — .люлозе на ионообменную способность по отношению ионов Си+2 из 0.1 н.-рас- твора в зависимости от рН[28].

6 рЛ

2 — с 2.8% —СООН групп; 3 — с 6.26% —СООН трупп; 4 — с 9.26% —СООН групп; 5 — с 17.42%

•люлозных материалах уравнением

1 _ 1

—СООН групп.

Можно в общем виде представить следующим

Целл. Л72+ Y Mi + ^HaO). (4)

Где Zx и Z2 — заряды (валентности) соответствующих катионов; М и Л/2 — ионы в поглощенном состоянии, а М1 и Ма — эти же ионы в свободном растворе. (Н20) и (Н20) — обозначают соответствующие молекулы воды (растворителя) в связанном состоянии, т. е. в двойном электрическом ■слое (ионная сольватация), и в свободном растворе; п — число милли — молей воды, перенесенных из двойного слоя в свободный раствор при обмене одного миллиэквивалента ионов. Применяя термодинамическое уравнение изотермы реакции к процессу обмена катионов [80], получаем

-^Г" Целл. Л/1 + Мг + п (Н20) =

Ам2

Ж,

RT In

(5)

А15 М.

П1

= К + п(У. н2о —Стад),

Где К — разность стандартных изобарных потенциалов для данной пары обменивающихся ионов; (щ — активности катионов в двойном электри­ческом слое на поверхности целлюлозы; ам — активность катионов в равновесном растворе; рн2о и рн^) — химические потенциалы воды в свободном растворе и в двойном электрическом слое; R — газовая постоян­ная и Т — абсолютная температура. Уравнения (4) и (5) написаны для случая, когда процесс обмена поглощенных катионов МЛ на катионы М2 Сопровождается освобождением п миллимолей воды. Если в первом при­ближении пренебречь изменением количества связанной воды при процессе ионного обмена (п=0) и сделать небольшие математические преобразова­ния [31], то при постоянно!! температуре получим следующее уравнение

. „1 /г2

El* ■ а1’*’ (6}

Уравнение (6) тождественно с уравнением для ионного обмена Ни­кольского [32]. Константа ионного обмена К представляет собой измене­ния свободной энергии при обмене ионов в стандартных условиях без учета изменения свободной энергии в результате изменения количества связанной целлюлозой воды в процессе ионного обмена. ч

В большинстве случаев уравнение _ Никольского применяют в сле­дующей форме

GX/г, . CI,Z2

‘—— =К’, (7>

1/^2 . Г,

■ С1

Где G1 и G2 — количества поглощенных катионов в мг-экв. на 100 г абсолютно-сухой целлюлозы; Сх и С2 — равновесные концентрации соответствующих ионов в г-экв./л раствора; К’ — кажущаяся константа обмена ионов.

Юрьев и Скурихина f31-33] исследовали применимость уравнения Никольского к целлюлозным материалам и показали, что в случае обмена катионов одинаковой валентности это уравнение применимо с достаточной точностью ( + 2—5%)- При обмене же разновалентных катионов отклонения достигают 20—33°/0.

Эти же авторы провели исследование по выяснению обратимости процесса обменной адсорбции катионов на целлюлозных волокнистых материалах [31]. Изучались равновесия, достигаемые с разных сторон. Например, для ионов кальция и натрия эти равновесия могут быть представлены следующими химическими уравнениями

1 1

2 Целл. Са + Na+ = Целл. Na + у Са++.

1 1 Целл. Na-f у Са++= у Целл. Са + Na+.

Полученные данные показали, что равновесное состояние полу­чается одинаковым, независимо от того, каким катионом был предва­рительно насыщен данный образец целлюлозного материала. Константы прямого и обратного процесса очень хорошо совпали. Таким образом „ эти исследования показали, что при обмене катионов металлов на волокнистых целлюлозных материалах устанавливается истинно/в равновесие.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв