Изучение целлюлозы методами спектроскопии

Частоты колебаний атомов в молекуле лежат в инфракрасной области спектра. При прохождении инфракрасного излучения через вещества поглощаются те частоты, которые отвечают собственным колебаниям атомов в молекуле. Это наблюдается в виде соответствующих полос по­глощения. Интенсивность полосы поглощения определяется величиной изменения дипольного момента для данного типа колебания. Чем силь­нее меняется динольный момент, тем интенсивнее полосы поглощения. В многоатомной молекуле можно выделить ряд химических связей, атомы которых колеблются со своей частотой. Частоты колебаний определяются как силой химической связи, так и массой самих атомов. Если частоты колебаний, связанных в молекуле атомов, различны, то взаимодействие между отдельными связями мало и мы говорим о характеристичности этих колебаний. Так, например, вещества, содержащие гидроксильную группу, имеют характеристическую частоту О—Н, лежащую около 3500 см_1(~ 3 |i); она соответствует основному валентному колебанию v этой связи. Первый обертон 2 v частоты ОН лежит около 7000 см’1

1.40 [х). Так же можно говорить о характеристичности колебаний групп С-Н (~ 2900 см"1), С=0 (~ 1750 см"1), СН2 (1450 см"1) и т. д. В настоя­щее время имеются таблицы и монографии [63> в4> 65 ], где указаны ха­рактеристические частоты ряда групп. Различают валентные колебания — колебания атомов вдоль связи, и деформационные — связанные с из­менением валентных углов между связями. Можно также говорить о ха­рактеристичности интенсивности полос поглощения тех или иных групп, входящих в молекулу. Следует, однако, иметь в виду, что характеристич­ность частоты той или иной группы, как и характеристичность интенсив­ности являются до некоторой степени условным понятием, так как ре­ально в сложных молекулах колеблющиеся связи взаимодействуют, что приводит к изменению как частоты, так и интенсивности полос поглощения одних и тех же групп, принадлежащих различным молекулам. Расшифро­вывая спектр по характеристическим частотам, можно сделать вывод о тех функциональных группах, которые входят в молекулу, — каче­ственный анализ. Исследование интенсивностей этих полос позволяет проводить количественный анализ. Применение инфракрасной спектро­скопии к исследованию полимеров позволило решить ряд вопросов, свя­занных с их строением. Так, например, инфракрасная спектроскопия является в настоящее время наиболее надежным методом при количествен­ном анализе каучуков. Следует также отметить успешное применение ИК спектров поглощения к исследованию механизма растяжения поли­меров [66], исследованию их кристалличности [67] и т. д. В последние годы было установлено, что инфракрасные спектры поглощения некоторых полимеров характеризуют как аморфную, так и кристаллическую часть полимера, что проявляется в наличии соответствующих полос поглоще­ния [68, 6Э]. Используя эти полосы, можно проводить анализ на содержа­ние кристаллической и аморфной части полимера. Существенные резуль­таты были получены также в случае применения инфракрасных спектров поглощения к исследованию таких высококристаллических полимеров,, как стереорегулярные полимеры.

Исследование ориентированных полимеров в инфракрасных поляризо­ванных лучах позволяет судить о направлении тех или иных групп отно­сительно цепи молекулы. Этот метод является хорошим дополнением к рентгеноструктурным исследованиям. Не следует, однако, думать, что этот метод не имеет ограничений. Они вызваны как экспериментальными трудностями, так и тем обстоятельством, что до настоящего времени нет — надежного теоретического расчета колебаний таких сложных молекул, какими являются высокомолекулярные соединения.

Инфракрасные спектры поглощения играют большую роль не только при разрешении тех или иных структурно-аналитических задач, но также и при изучении межмолекулярного взаимодействия — такого, как водо­родная связь. Образование водородной связи всегда сопровождается очень значительным понижением частоты связи О—Н. Увеличение расстояния между молекулами, связанными водородной связью, ведет к разрыву этой связи и восстановлению собственной невозмущенной частоты О—Н группы. Если колебание свободных гидроксильных групп по форме ничем не отличается от обычно наблюдаемых полос, то колебание связан­ных гидроксильных групп характеризуется размытой полосой, часто имеющей несколько максимумов и смещенной в сторону больших длин волн (меньших частот).

Изучение целлюлозы методами спектроскопии

Рис. 40. Спектрограммы дини — трата (1) и регенерированной целлюлозы (2).

В 1940 г. Эллис и Басс [44] впервые с помощью метода инфракрасных спектров поглощения изучали водородную связь в целлюлозе. Эти авторы, исследуя спектр поглощения природного и мерсеризованного волокна в об­ласти 1—2.5 ц, пришли к выводу, что в первом из нихгидроксильные группы включены в водородную связь. Кроме того, при изучении инфракрас­ного спектра поглощения волокон рами в поляризованном свете было по­казано, что в волокне имеются гидроксилы, которые закономерно ориен­тированы относительно оси волокна. В дальнейшем более полное спектро­скопическое исследование различных целлю­лозных материалов в области от 1 до 9 ц, проведенное В. Никитиным [46], показало, что гидроксилы включены в водородную связь не только в природных волокнах, но также и в гидратцеллюлозе. Этими же исследо­ваниями наглядно показано, что процесс этерификации целлюлозы сопровождается разрывом водородной связи в незамещенных гидроксилах. Волокно рами имеет полосы поглощения 1.49, 1.54, 1.58 и 2.11 р, кото­рые характеризуют колебания гидроксильных групп, включенных в водородную связь. Мерсеризованные волокна рами и хлопка имели идентичные спектрограммы, которые, однако, отличались от спектрограмм исход­ных необработанных волокон. Так, мерсе­ризованные волокна имеют полосы погло­щения, характеризующие водородную связь в этой модификации — 1.48, 1.58 и 2.09 р. Как видно, в спектре мерсеризованного во­локна по сравнению с природным наблю­дается сдвиг полос поглощения в сторону коротких длин волн (меньших частот), соот­ветственно к 1.48 и 2.09 (1, и исчезновение полосы 1.54 р. Можно полагать, что наблю­даемые изменения связаны с ослаблением меж­молекулярного взаимодействия в мерсеризованной целлюлозе, т. е. при мерсеризации происходит увеличение расстояния между атомами кисло­рода в связях О—Н • • • О. Гидратцеллюлозная пленка имеет те же полосы поглощения О—Н • • как и волокнистые мерсеризованные волокна. Таким образом, спектроскопическое исследование целлюлозы в различных ее состояниях показало, что ее гидроксилы в основном вклю­чены в водородную связь. Можно было предполагать, что при частичном — замещении атомов водорода гидроксильных групп более или менее объеми­стыми радикалами (реакция этерификации) водородные связи, действую­щие между цепями целлюлозы, будут рваться, так как расстояния между атомами кислорода в О—Н ■ • • О будут превышать те расстояния, при которых может существовать водородная связь (~ 3 А). При исследова­нии спектров поглощения различно нитрованных волокнистых образцов было установлено, что с ростом степени замещения наблюдается посте­пенное появление полос 1.44 и 2.07 р, которые характеризуют колебания свободных гидроксилов. Таким образом, введение в волокно объемистых нитрогрупп приводит к раздвижению цепей и разрыву водородных свя­зей [4е]. Существование водородной связи в целлюлозе и отсутствие ее
•в неполностью замещенном эфире можно иллюстрировать спектрограм­мами, изображенными на рис. 40. Кривой 1 представлена полоса поглоще­ния ОН, наблюдаемая в пленке динитрата. Эта острая полоса — 1.44 р характеризует колебания гидроксилов, не возмущенных водородной связью (первый обертон). Кривая 2 является полосой поглощения ОН, где гидроксилы включены в водородную связь. Можно полагать, что водородная связь в целлюлозе в значительной степени определяет не только взаимное расположение молекулярных цепей в этом полимере, но и физико-химические свойства целлюлозы.

Было показано [63], что при регенерации целлюлозы из эфиров фикси­руется то взаимное расположение цепей, которое было в момент регенера­ции. Поскольку регенерация целлюлозы из ее эфиров со­провождается образованием между цепями водородной — связи [45], можно считать, что эта связь и является одним из «факторов, фиксирующих рас­положение цепей.

Применение инфракрасных ■спектров поглощения к исследо­ванию целлюлозных материалов не только позволяет судить о межмолекулярном взаимодей­ствии, но и дает возможность с помощью инфракрасных спек­тров анализировать неизвестные целлюлозные материалы и сле­дить за теми изменениями в строении молекул, которые имеют место при различных химических превращениях. Это становится возможным бла­годаря принадлежности определенных характеристических частот к со­ответствующим связям или группам, входящим в исследуемые материалы. Характеристические частоты для эфиров целлюлозы приведены в [70].

Изучение целлюлозы методами спектроскопии

Рис. 41. Спектры поглощения ацетилцеллю — лозы с 55.6% СН3СООН (i) и деацетилирован­ной пленки (2).

На рис.41 представлены спектрограммы ацетилцеллюлозной пленки [46], ■содержащей 55.6% связанной уксусной кислоты и деацетилированной целлюлозной пленки. Если в ацетатной пленке наблюдается интенсивная полоса 5.75 i (^ = 1740 см-1), которая характеризует карбонильную связь С=0, то в деацитилированной пленке эта полоса отсутствует, что указывает на протекание процесса деацетилирования до конца.

Интересные результаты были получены при изучении процесса рас­творения неполностью замещенных эфиров целлюлозы с помощью инфра­красных спектров поглощения. Этот метод позволил непосредственно на­блюдать взаимодействие эфиров целлюлозы с растворителями. Как указы­валось, в неполностью замещенных эфирах целлюлозы имеются свобод­ные гидроксилы, не включенные в водородную связь. Проведенные спектро­скопические исследования показали [71], что процесс растворения ди­нитрата в ацетоне, дикосане, пиридине, спирто-эфирной смеси и ледяной уксусной кислоте идет с образованием водородной связи между свобод­ными гидроксилами динитрата и электроотрицательными атомами раство­рителя. Схематически растворение динитрата в ацетоне и дикоксане можно изобразить так

C6,H704(N02)20-H. . • 0=С(СН3)2

/СН2—СН2.

C6H704(N02)20-H • • • 0< >0

Несмотря на большую роль водородной связи в растворении целлюлозы и ее неполностью замещенных эфиров, в общем для объяснения этого про­цесса нужно принимать во внимание и взаимодействие остальных групп, входящих в молекулы полимера и растворителя (вандерваальсово взаимо­действие). Применение инфракрасных спектров поглощения к исследо­ванию процесса растворения не только позволяет судить о характере взаимодействия неполностью замещенного эфира, целлюлозы с раствори­телем, но и дает возможность сделать вывод о том, что имеет ли здесь место мицеллярное или молекулярное растворение. Действительно, по­скольку цепи эфиров целлюлозы даже в концентрированных растворах оказываются окруженными молекулами растворителя, образующими со свободными гидроксилами эфиров водородную связь, то это позволяет считать, что здесь имеет место молекулярное, а не мицеллярное растворе­ние [71]. Этот вывод находится в согласии с результатами, полученными в работе [72]. Более подробно вопрос о растворении эфиров целлюлозы освещен в [4].

В работах [44′ 45] было показано, что кристаллические модификации целлюлозы I и II и различаются спектроскопически. В дальнейшем ис­следовались образцы целлюлозы, подвергнутые дейтерированию [73> 74]. Основываясь на изучении скорости замещения водорода на дейтерий, ряд авторов высказал соображение, согласно которому процесс дейтериро — вания происходит в аморфной части целлюлозы, не затрагивая кристал­лическую часть. Таким образом, оказалось возможным изучать водород­ную связь в кристаллической части полимера. Было показано [74], что оставшаяся незамещенная кристаллическая часть целлюлозы характе­ризуется полосами поглощения О—Н • — • О, весьма близкими с аналогич­ными полосами поглощения, наблюдаемыми в низкомолекулярных кри­сталлических модельных для целлюлозы веществах. В работе [75] изу­чались кристаллические модификации различных целлюлоз. Здесь было установлено, что дейтерированные модификации I, II, III и IV в области расположения колебаний О—Н • • •(— 3300 см-1) характеризуются раз­личными полосами поглощения. Спектры целлюлоз III и IV менялись в зависимости от того, были ли они приготовлены из модификации I или II.

Различные модификации целлюлоз изучались также в работе [6в]. Кроме того, в этой работе авторы обнаружили полосы поглощенпя, ха­рактеризующие аморфную часть целлюлозы и кристаллическую. Авторы считают, что полоса 7 р — «кристаллическая», а 11 р — «аморфная». Исследование интенсивностей этих полос позволяет судить о степени кри­сталличности образца. Значительное количество работ посвящено спектро­скопическому изучению процессов окисления целлюлозных материалов. Эти процессы изучались в основном по полосе С=0 связи (1740 см-1).. К сожалению, в этих работах окислительные процессы изучались с при­менением призмы из NaCl, которая имеет малую дисперсию в области 1740 см-1. Вследствие этого не представлялось возможным разрешить, полосы С = 0, характеризующие карбоксильные, кетонные и альдегидные группы, которые появляются при тех или иных окислительных процес­сах. Обзор литературы и методика эксперимента окисленных целлюлоз; исчерпывающе изложены в [70]. Спектроскопические методы исследо­вания оказались плодотворными при изучении фотохимического и терми­ческого разложения целлюлозных материалов.

В работе [7(Ч методом ипфракрасных спектров поглощения изучалась термодеструкция целлюлозы на воздухе. Было показано, что после две­надцатичасовой термообработки обнаруживается значительное количество групп С=0 (полоса 1700 см’1), а также образуются ненасыщенные струк­туры (полоса С=С, 1640 см-1). Изучение люминесценции окисленных цел­люлоз, содержащих сорбированные активирующие катионы, было про­ведено в работе [70]. В этой же работе изложены данные, полученные при изучении окислительных процессов в целлюлозе с помощью ультрафиоле­товых спектров поглощения. В последнее время появилась работа I77], где изучалось на приборе с большой дисперсией (призма LiF) окисление целлюлозы двуокисью азота. Систематическое исследование инфракрасных спектров поглощения различных эфиров целлюлозы проведено в работе [78].

Изучение целлюлозы методами спектроскопии

Рис. 42. Пленка кристаллического рами (толщина —4 р.).

Сплошная линия — электрический вектор х оси вытяжки; преры­вистая— || оси вытяжки.

Б этой работе были установлены характеристические частоты эфирных групп, что позволяет вести анализ по этим группам. В работе [7!,J иссле­довались в инфракрасном поляризованном свете ориентированные волокна целлюлозы. Такие исследования позволяют судить об ориентации функ­циональных групп относительно цепи молекулы. Это представляет зна­чительный интерес, поскольку, например, направление групп ОН не может быть определено каким-либо другим методом. Наблюдаемый в [79| дихроизм полос СН и ОН находится в согласии с моделью элемен­тарной кристаллической ячейки целлюлозы, предложенной Майером и Мшпем. При этом предлагается некоторое видоизменение этой модели, поскольку полосы симметричных (2851 см-1) и антисимметричных.(2967 см-1) валентных колебаний СН2-групп имеют параллельный ди­хроизм. В табл. 15 представлены данные из работы [79], где приведена расшифровка наблюдаемых полос поглощения и их поляризация.

Позднее Льянг и Марчесолт [80] исследовали в инфракрасном поляри­зованном свете пленки валонии, рами и бактериальной целлюлозы. Ре­зультаты этой работы в основном совпадают с ранее приведенными ре­зультатами [7В]. На рис. 42 приведеп спектр рами, полученный в [80]. Теми же авторами спектроскопически изучалась водородная связь в ориен­тированных целлюлозах [81]. Работа велась в инфракрасном поляризо­ванном свете. Основываясь на наблюдаемом дихроизме полос поглощения трупп ОН и СН2, авторы обсуждают строение элементарной кристал­лической ячейки целлюлозы с точки зрения существования в ней внутри­молекулярных и межмолекулярных водородных связей. В 1960 г. изучена в области 650—40000 см-1 кристаллическая структура мерсеризован-

Таблица 15-

Полосы .поглощения целлюлозы в инфраксной области спектра

Частота о в СМ-1

Поляри­зация

Отнесение 1

Частота о в СМ-*

Поляри­зация

Отнесение 1

3400 3300

± 11

О—Н — валентные ко­лебания О—Н — валентные ко­лебания

1335 1310

± ±

0 с

—Н—деф. колеба­ния в плоскости —Н — деф. а"

2967 2907 2851 2700

II

JL

II II

СН2 — антисимметрич­ные колебания СП —валентные коле­бания СН2 — симметричные валентные колебания

1275 1249 1232 1204

II

J.

II ±

СН2 — веерное колебание и СН и ОН — деф. ко­лебания.

1

2500 2340

II II

1161 1117

1 1

1720 1650 1630

1446 1426

_L

Jl ±

± II

Адсорбирован- ( ная Н20

О—Н—деф. колеба­ния в плоскости СН2 — симметричные деф. колебания

1106 1078 1069

1030

1006

988 965 895

1 1

С—О и СС — ва­лентные колеба­ния и СН2 — ма­ятниковые коле­бания

1365

II

С—Н — деф. а’

650

±

О

—Н — внеплоско — стные деф. колеба­ния

1 Обозначения для различных типов колебаний приняты согласно существующей терминоло­гии

Ной целлюлозы [82]. Здесь также применялся поляризованный инфракрас­ный свет. Работа представляет интерес, поскольку, как уже отмечалось,, до настоящего времени нет единого мнения относительно расположения атомов в элементарной кристаллической ячейке целлюлозы II. Обсуждая полученные результаты и принимая во внимание данные рентгенострук — турного анализа, авторы этой работы предлагают две возможные схемы водородных связей в целлюлозе II, одна из которых близка к модели предложенной Пирсом [341.

В настоящей главе был сделан неполный обзор работ, посвященных исследованию целлюлозы. Основываясь на цитируемых работах, можно- сделать следующий вывод. Целлюлоза, как и многие другие полимеры, находится частично в кристаллическом состоянии. Это состояние доста­точно устойчиво в обычных условиях, что объясняется жесткостью ее це­пей и сильным межмолекулярным взаимодействием, обусловленным водо­родными связями. Существующие кристаллические образования имеют дальний порядок, причем молекулярные цепи уложены не в идеальном трехмерном порядке (дефектные кристаллы). Отметим, что многие поли­меры также имеют дефектное строение кристаллических областей, что проявляется, в частности, в размытости фазовых переходов — наличии интервала температур плавления, нерезкости изменения энтальпии т. д.

Изменяя условия обработки целлюлозы (процесс коагуляции, вытяжка, температура, набухание и т. д.), можно получить препараты, имеющие различную кристалличность и степень ориентации цепей. Эти последние величины в значительной степени определяют физико-механические свойства целлюлозных волокон.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв