Образование метанола. Р н т т е р1 изучал образование метанола нз мето — ксилое древесины при действии на нее раствором едкого натра при высокой темпе­ратуре; этот процесс, являющийся главной темой настоящей главы, ко энергичности своего действия занимает промежуточное место между процессом получения массы из древесины при помощи раствора едкого натра и спл. жлсш.’ем древесины с концен­трированными едкими щелочами. В начале обработки условия очень похожи на условия приготовления массы из древесины. Едкий натр применялся в 7%-ном растворе в количестве приблизительно 21% от веса древесины и под давлением в 7 — 8 атм. После нагревания под давлением в течение трех часов воду отгоняли, а в дестиллате определяли метанол. После этого добавлением достаточного количества воды раствор едкого натра доводился до концентрации в 17,5%. и аро — цесс повторялся при повышенном давлении. В двух последних обработках макси­мально е давление равнялось 13 атм., причем в результате последней обработки уже не получалось нового количества метанола. Хотя эта обработка яовидимому вохош на обработку щелочами с максимальной концентрацией 17,5%, однако автоклав, в котором" производились обработки, нагревался на нитратной бане и имел чрезвычайно большую теплоемкость, так что после отгонки воды темпера­тура всо еще была высока.’Таким образом, некоторое время как температура, так ц концентрация щелочи находятся на высоком уровне.

Даже во время первой обработки обрадуется большее количество метанола чем в случае натронного процесса, например из дуба — 2,12%. а из западной жел­той сосны—1,4//о. При дальнейших обработках образуются меньшие количества пока наконец из дуба и сосны не получаются {«ответственно 3,87 тг2 93% Остаток древесины затем анализировался, при чем определялось содержание метоксила’ в случае древесины дуба находят теоретическое количество, чего не на-С подается в случае древесины сосны. Если это изменение результатов найдет себе подтверж­дение и на других породах, то оно сможет стать прекрасный средством разграниче­ния хвойных; и лиственных древесных пород.

Хотя выходы метанола, выраженные в процентах от применявшейся древе­сины, оыли различны, однако в обоих случаях бил получен в виде мета нота строго один и тот же процент (а именно С%) от метоксильных групп, первоначально со­державшихся в древесине. Р и т т е р обращает внимание на тот факт, что такой же процент метоксила, содержавшегося в исходной древесине, был н;ш ((.,[ X а у л с е ч и d й а р о м в общем количестве летучих продуктов, полученных при сухой перегонке трех различных древесных пород. В данном случае вероятно имеется какое-нибудь важное соотношение, которое однако не вполне очевидно.

51 э худ н Кэбль 3 тазике произвели несколы» определений метанол;*, образующегося при еплавлении с едким натром. Они брали три части <■ шого патри ‘ fnS! Tb дРев^ИЕЫ’ пов™1{ тештературу до 235= н получали из вяза (lilmn, оот ТгЖ/ДУ (Qucrcf а1Ы (Acer saccharum) соответе. тввенно УЖ

ИЛ 1 /о Метанола’ Выход м™нола из дуба ниже выхода, полученного Р и т — ™Р"МТ Ж вида: это на то, что несколько умеренных гидролк-

Чем шлавлеш1е ПРИ более высокой температуре и более высоком соотношении щелочи.

Imri™3J1™™ ‘!ТО отщепляется во время двух ясно

STow " finf Р ШД0В €1ШВ’ШШЯ- Ри;’ первого периода до ШГ отходило So 1Мй, ества-в пР°^утке от 160 до Ж получалось приблизи­

Тельно только 5%, а главная часть (70%) образовалась между Ш и

В ц, елочам"- «Плавление дредегм. гы е едк„Ми щелочами <ш<>

НпГт Гг Т лет основой промышленного получения щавелевой кислоты, п.

S Р« ™ ™ Р'[Ке оно лаш’ ym-шш место синтетическим методам,

Ш в качестве сы[>ья применяется окись углерода.

^т,.,! п,<ШаВЛ"11Ш! ‘,,1Ш <: Р’Т(К1ШК Щелочами работали многие исслсдч — и п, Г ш:и Р’Ж"] Ш1ДУ!’азличпые проблемы. применяли разные условен ш, n l ШХ"ЛЫ Разлитеш пактов. Ни один нз них не прорабатывал ]Я’1:;;[[1Ш При Ра;!Л!1Ч,|Ь1Х Уровнях с опреднлеш. гм всех продуктов. ^ГО^ТТОЩ-ых. так и конечных, и почти не обращал вникания па’связь r nniiii! пнымн результатами п составом древесины. Многочисленные шюбелы,1Л1Ц0Т^В’Шюжянмудовлетворительно представитьсебеполнуюшлит" »аьш, н. вследствие чего мы считаем необходимым более подобно остановптыл иише Па;КНЫХ!13Ь1П;’,ИИЯЛ — а затем попытаться произвести некоторое обоб-

Работа Торна со щавелевой кислотой. Торн4 первый более или менее и дрооно исследовал сплавление древесины со щелочами при производстве щавел» — вон шелоты. ин определил действие цаынчвых факторов на выход щавелевой лж лоты, но зато совершенно не изучал все другие получающиеся при этом продаж — ш ири изменении соотношения количества щелочей и древесины было найдено, что выход увеличивался при увеличении отношения едкого натра к древесине вплоть до 4 :1 И для едкого кали до 2 :1. Более высокие соотношения не приме — 212 Пились, а все другие факторы изучались при отношении 2 : 1.- Большинство спла­влений производилось при температуре ЖТ, которая оказалась оптимальной. Едкий кали давал более высокий выход, чем едкий натр, и делал возможным при­менение более высоки температур с меньшей опасностью обугливания. Было найдено, что смесь 60 частей NaOH и 40 частей КОН давала почти такой же высо­кий выход, как один КОН, однако реакция эта. пи видимому, протекает иначе, когда для сплавления 50 частей древесины применялось 90 частей "NaOH и 10 частей КОН: приблизительно при начинается энергичная изотермическая реакция, при которой температура поднимается до 3GU" без дальнейшего нагрева­ния, с .другими же смесями щелочей происходит только легкая экзотермическая реакция, легко поддающаяся контролю.

Небольшая работа, проделанная над различными образцами, показала, что хвойные (мягкие древесные породы) дают более высокие выходы, чем лиственные (твердые древесные породы). Из пяти взятых образцов, одна лиственная nopoia (тополь) дала почти такой же вые и кий выход, как сосна п нпхта. так что ныше — упомянутое заключение не вполне подтверждается экспериментальными данными. Однако, бук и дуб дали значительно меньшее количество шаве левой колоты, чем

Остальные’три образца.

Было замечено, что когда при сплавлении применялись тонкие слои, выход щавелевой кислоты получался выше, чем при применении более толстых слоев. Это заставляет предполагать, что окисление вызывает повышение выходов, в связи с чем были произведены некоторые опыты, в которых окисление облегчалось про­пусканием струн горячего воздуха над поверхностью сплава и добавлением пере­киси марганца. Однако, ни з одном из случаев не наблюдалось заметного влияния

Ка ^Максимальный выход щавелевой кислоты равнялся 04.7% (У — двумя молску — шми кристаллизационной воды). Получен он был при сплавлешш древесины двух хвойных пород, при температуре 240 — ШГ с двумя частями щелочен (40 M. IH и 60 NaOH) В большинстве других случаев при гнланлении в сходных условиях получались выходы приблизительно в 81) — К2%. Для необычайно высоких вы*щ® и этих двух случаях указанный автор не дал никаких объяснений.

Уксусная иислотз, полученная при сплавлении углеводов со щелочами. К к о с с Б и вен и Исаак производя общее изучение сплпвл-Н1Ш угле­водов со щелочами, включили в это исследование и некоторые древесные ооразпы. Их внимание было сосредоточено главным ооразом на ооразованин укеуиои кислоты, однако в некоторых случаях они определяли также и ^ велев™ шлщ Они применяли отношение едкого кали к углеводам о 1 и пашли, что при гечпемгуре в 250° получаются наилучшие результаты. При температуре в Ш) Sne 4S часов h древесины было получено Ж, уксусной кисло™ *,™ца не упомянут). При температуре Ж)- Ш сосновой древесины было получено 28% кислоты но сравнению с г. — изученными из другого, более чистого углеводного материала. При к « восьми часов из буш было ноаучеД 79% кристаллически шим-см

Кислоты, в то время как из сахара только 16%.

Цитированные авторы делают вывод. что теоретический выход u. ;; i. vh Кислоты при сплавлении углеводов равняете», Щ’,3%. хотя У*;’»ьша ^ ^ древесины является значительно более высоким, чем теоретичен, в н^ ш — к^^ НИИ содержания в древесине, скажем, 6э% углеводов. V™ даты, и — оы. и щ*т — деаы, однако было сделано утверждение, что .результаты Г, р н а ‘ М относительно получения щвелево^ кислоты можно oth-.th и ь с глю

Уксусной кислоты, т. е. выход кислоты увеличивается при увеличении отно­шения щелочей к углеводу. При прочих равных условиях выход с едким калв выше, чек с едким натром, а со смееузмп обеих щелочей получаются промежу­точные выходы».

Муравьиная кислота не определялась, а общее количество летучих кислот перечислялось на уксусную кислоту. Хотя чистота уксусной кислоты и доказыва­лась анализом серебряной соли, все же, в связи с более поздними работами некото­рых исследователей, упомянутых ниже, нужно предполагать присутствие значи­тельных количеств муравьиной кислоты.

Сплавление с едким натром. Мэхуд и К, э б л ь 6 имели в виду главнйм образом получение уксусной кислоты и, вследствие более дорогой пены едкого кади, применяли только едкий натр, так что полученные ими результаты могут иметь интерес для промышленности. Сплавления производились в неплотно при­крытых железных тиглях. После нескольких попыток применить меньшее коли­чество щелочей, они решили в дальнейшем применять отношение: 3 чаш щелочи на 1 часть древесины. Они производили опыты в течение различных промежутков времени, при различной температуре и над различными образцами древесины.

Саше высокие выходы летучих кислот и муравьиной кислоты в частности получались при более низких температурах и больших периодах времени. При двух опытах, при 170° и в течение 12 часов, из белого дуба и белой американской сосяы было получено 15% муравьиной кислоты, а в случае твердого клена и вяза, при температуре 200° и времени 12 часов, выходы равнялись соответственно 12,2 и 13,5%. При нагревании втечение короткого промежутка времени до 230° все еще образовывалось значительное количество муравьиной кислоты, которая после 1 ‘/г — 3 часов начинала исчезать. При 260°, независимо от времени, получалось Лишь очень небольшое количество муравьиной кислоты.

Максимальные выходы в 21% уксусной кислоты были получены при сплавле­нии в течение 6 часов при 260°, хотя почти такие же выходы были получены в 3 часа при той же температуре и в 3 — 12 часов при температуре в 230°. При температурах Более высоких, чем 260°, оказывалось трудным избежать обугливания и воспламе­нения древесины, результатом чего являлись пониженные выходы. Самая большая разница, между образцами обнаруживалась в отношении выходов уксусной кислоты; древесина хвойных во всех случаях давала более низкие выходы’по сравнению с древесиной лиственных пород.

Условия изменялись для получения возможно больших выходов уксусной кислоты, при чем определялись также и выходы получавшейся при этом щавелевой кислоты. Наивысшие выходы щавелевой кислоты’ (+ 2Н20> в 70 — 74% по­лучались при сплавлении втечение 6 и 12 часов, при 200°, причем наибольшее увеличение происходило между третьим и шестым часом. При нагревании до 230′ выходы получались более высокие, чем при 200° до 3-го часа, однако при более продолжительном нагревании кислота очевидно разлагалась. Это. разложение при нагревании весьма наглядно проявляется в случае сплавления при 260 и 290" — при этих температурах получалось менее 3% щавелевой кислоты. В обще» из хвойной древесины получались более высокие выходы, чем из древесины листвен­ных. пород.

Реакции образования уксусной и щавелевой кислот очевидно, независим». Обе они усиливаются с удлинением времени или повышением температуры, пока наконец количество щавелевой кислоты ве начинает уменьшаться, тогда как коли­чество уксусной продолжает увеличиваться. Таким образом, отношение щавелевой кислоты к уксусной в начале реакции может быть 1:1, а к концу ее доходить до 5 :1; это указывает на то, что обе кислоты происходят из различных источников. Между муравьиной и щавелевой кислотами вероятно существует известное соотно­шение, так как количество муравьиной кцсдоты обнаруживает стремление умень­шаться v возрастанием времени или температуры, в то время как количество щаве­левой кислоты увеличивается. Весьма возможно, что муравьиная кислота является первичным, а щавелевая — вторичным продуктом разложения древесины.

Так как целлюлоза и сахар при сплавлении со щелочами дают щавелевую кислоту и ввиду того что древесина при тех же условиях дает приблизительно столько же щавелевой кислоты, сколько ее может получиться из углеводов, содержа­щихся в древесине, казалось естественным принять, что углеводы древесины являются единственным источником щавелевой кислоты. Было показано, что как отработавший едкий натр, так и сульфитные щелока дают при сплавлении со щело­чами щавелевую кислоту; и здесь выходы были приблизительно тип же величины, как н выходы, которые логут получиться из содержащихся в них углеводов Для непосредственного разрешения вопроса, может ли лигнин давать щаве­левую кислоту при сплавлении т щелочами, X е г г л у н д 8 л X е й з е р 7 применяли лигнин, изолированный с помощью концентрированной НС1. и не обна­ружили щавелевой кислоты среди продуктов сплавления. Однако, до опубликова­ния более поздней работы Хегглунда, Хейзер и Винсвольд9. применяя улучшенные аналитические методы, нашли 20% щавелевой кислоты. Хейзер с Винсвольдом и Герман10 приводят исчерпывающие экспериментальные данные относительно сплавления со щелочами лншша н дре­весины, дополняя их хорошо составленным библиографическим указателем по данному предмету. Большая часть дальнейшего материала данной главы взята непосредственно из их статей.

Эрдман11 первый открыл присутствие веществ ароматического ряда среди продуктов сплавления древесины со щелочами. В настоящее время известно, что изолированные из древесины остатки, с которыми он работал, были смесями целлюлозы и лигнина, так что многие его заключения надо считать неправильным. Однако, его утверждение об образовании протокатеховой кислоти п пирокатехина получило подтверждение.

Ланге1г также производил опыты с различными, не определенными багаже, образцами древесины, при чем он первый присвоил название лигниновые кислота» осадку от нейтрализации разбавленной серной кислотой профильтрован­ного водного раствора и вытяжки из сплава. Большая часть этого осадка раство­рялась в спирте, при чем часть его осаждалась из спиртового раствора прибавле­нием эфира. Изучение состава этих сложных кислотных веществ ие было продол­жено, и термин •лнгшшешые кислоты» все еще применяется для обозначения зна­чительной части продуктов сплавления лигшша и древесины со щелочат.

Большая часть экспериментальной работы X е г! з е р а касалась лигнина, изолированного из еловой древесины ио методу В в л ь ш т е т т е р а. Количестве! КОН, применявшегося при сплавлении, было приблизительно в 10 раз больше ко­личества лигнина, и сплавление обычно щю изводил ось при температуре 240 —5W’. При сплавлении в никелевом тигле при доступе воздуха получалось прибли­зительно 20% щавелевой кислоты (безводной), 16% щттокатеховой кислоты и пирокатехина. Защищая продукты сплавления от действия воздуха при тлмш водорода или азота, можно почти полностью воспрепятствовать образованию щаве­левой кислоты и в то же время увеличить выходы протокатеховой кислоты н пиро­катехина соответственно до 18 и 5 %, При исключении действия воздуха и приме­нении железного тигля образования щавелевой кислоты не происходило совеем, выход же пирокатехина увеличивался до 21%, а выход протокатсховой кислоты уменьшался до 10%. Результат применения железного тигля в присутствии воз­духа состоял в понижений выхода щавелевой и иротокатеховой кислот и в повыше­нии выхода пирокатехина, однако не в той же степени, как при исключении дей­ствия воздуха.

Повидимому в этой реакции как щавелевая кислота, так и пирокатехин обра­зуются из протокатсховой кислоты, так как сплавление чистой протокатсховой кислоты дает оба эти продукта, а именно до 20% щавелевой кислоты в атмосфере воздуха, а пирокатехина 20% при сплавлении в железном тигле в атмосфере водо[Н>да. Превращение первоначально образующейся во время сплавления протокатеховой кислоты в пирокатехин можно значительно уменьшить, добавляя к сшщу углекислый аммоний. Самый высокий выход тцютокатеховой кислоты, 23.5%. получался в присутствии углекислого аммония, при чем пропускание газообразной углекислоты в тигель не давало того же аффекта.

Обычно образовывалось около 311% «липншовых кислит». Пи применение железного или никелевого тигля, ни проведение енлавлепш: г. атмосфере водорода или воздуха не оказывало почти никакого влияния на кыхот этих кислот. Атмо­сфера СО, однако повышала выход до 56%, а сплавл ение при и мнературе 1 iO—’AO" давало выход лигкиновых кислот в 88%. Такой высокий выход указывает на то, что большая часть других продуктов сплавления лигннна со щелочами про­исходит из лигниновых кислот. Однако ве доказано, что липшяовые кислоты, полученные с выходом в 88%, те же самые кислоты, которые получаются в большей части сшгавлениЙ с выходом приблизительно в 30%. Образец лигниновых кислот, после отделения от продуктов одного сплавления, подвергался — другому аналогич­ному сплавлению, при котором половина этого образца разлагалась. К сожалению, однако, продукты этого разложения не исследовались.

В других сплавлениях, произведенных в никелевом тигле в атмосфере воз­духа, определялось количество СО», образовавшейся во время реакции, lio вр«мн сплавления выделялось очень небольшое количество газа, а главное количество (‘О, было найдено в сплавленной массе в виде К/’О.,. Всего было найдено около 2Ч% СО», т. е. во много раз более того, что следовало бы ожидать, если принять, что вся она получается от превращения протокатеховой кислоты в пирокатехин. Очевидно, большая часть С02 образуете» при окислешш, и действительно, обычно». сплавление со щелочами является реакцией окисления.

X е й з е р не упоминает о том, что он пытался найти уксусную или муравьи­ную кислоты среди продуктов сплавления лигнина, однако он утверждает, что они встречаются в ничтожных количествах. Хегглунд сообщает что он не нашел уксусной кислоты, но зато установил присутствие. муравьиной кислоты г нр произведя, однако, ее количественного определения.

X е й з е р произвел несколы» сплавлений чистой целлюлозы для сравнения со сплавлениями лигнина, главным образом с целью определения, образуются ли при этом какие-либо продукты ароматического ряда. Он не нашел ни щютокате — хешой кислоты, ни пирокатехина, ни каких-либо других соединений, дающих окрашивание с раствором хлорного железа. Им не было даже обнаружено в нротп — ковес опытам с лигнином каких-либо изменений при варьировании материала применяемого тигля пли изменении атмосферы сплавления. Продукты, полученные при переменных условиях, состояли из 9^—91% щавелевой кислоты (безводной), 21 — 22% уксусной кислоты и 1,6 — 2,0% муравьиной кислоты. Интересно срав­нить состав этих продуктов, в смысле содержания С, Н и О, с сырым материалом, из которого они были получены. Если принять, что из 100 частей целлюлозы иоду — чается 90 частей щавелевой, 21 часть уксусной н 2 части муравьиной кислоты, то можно будет вычислит, следующие данные:

Среди этих продуктов находится только 32,9 части С из 44,4 частей исходной целлюлозы л 2.9 части Н по сравнению с 6,1 исходными частями, но зато 0 нахо­дится в количестве 76,6 частей, тогда как в исходной целлюлозе его находилось только 49,4 части. Трудно объяснить присутствие такого избытка кислорода, так как эти результаты получались даже в тон случае, если сплавление произво­дилось в атмосфере водорода,

В заключение X е О з е р произвел ряд опытов с еловой древесиной, резуль­таты которых приведены на таблице 47.

.Пожег оказаться рискованны» пытаться согласовать эти цифры для древе­сины с приведенными выше цифрами для целлюлозы и лигнина, так как неллюлиза приценялась шагелько стащенная. вследствие чего она не соответствует общему ко­личеству углеводов древесины, а также ввиду того, что лигнин, отделенный от дре­весины. может дать тех и, г реакций, как исходный лигшш в древесине. Но даже несмотря на допущение возможности таких неточностей, все же можно произвели Ki‘FjtTopbjf интересные вычисления. Если принять, что нее углеводы дршгннн дают тс же выходы щавелевой кислоты, такие были даны очищенной целлюлоаоп. применявшейся Хейзероя, то древ’тнпа с 67% углеводов14 даст ыо% гцзшмевой кислоты из одной только целлюлозы. Это весьма близко соответствует выходам, приведенным в таблице 47 дли «диазленнй. производившихся в атмосфере водорода, так что очевидно не происходило образования щавелевой кислоты из лигшша. Когда сплавления производилась в атмосфере воздуха, принятое содержа­ние лнгиипа в 28% поБНдатау должно было дать добавочные о, ь% щавелевой

Кислоты и довести общий итог се до 65,9%. Этот теоретический выход весьма близко соответствует практическому выходу щавелевой кислоты в 65,5%, приве­денному в таблице 47.

Для выходов уксусной кислоты числа не дают такого совпадепия, так как теоретический выход (23% уксусной кислоты из 67% углеводов) равняется только 14,7% по сравнению с действительным выходом приблизительно в 18%- Возможно следовательно, что иди пентозаны древесины дают более вышш выход уксусной. кислоты, чем гексозаны, или что добавочное количество уксуспой кислоты полу­чаемся из ацетильных групп, не обнаруженных в изолированном лигнине.

Таким же образом можно вычислить и теоретические, выходы пирокатехина и протокатеховой кислоты. Они будут не так близки к действительным выходам, как в случае щавелевой кислоты, однако колеблются они в тех лее направлениях, какие можно ожидать на основании результатов опытов с одним лиги иной.

Как уже было установлено в начале главы, вследствие большого разнообра­зия условий трудно согласовать работы отдельных исследователей. Сейчас однако мы имеем возможность объяснить различие полученных результатов. Высокие выходы щавелевой кислоты, полученные Хейзером (90% безводной кислоты) объясняются, вероятно, высоким соотношением щелочей к древесине. Он применял соотношение приблизительно 10:1, тогда как другие применяли только 2 или 3:1.

Высокие выходы уксусной кислоты, полученные Кроссом, Б и веном И Исааком, возможно вызваны тем, что их уксусная кислота содержала зна­чительное количество муравьиной кислоты, и тем, что они применяли низкие темпе­ратурь!, при которых муравьиная кислота может остаться не разложившейся. X е й з е р получил более высокие выходы уксусной кислоты, чем М э х у д и К э б л ь; это вероятно происходит оттого, что он брал большее относительное количество щелочей к применял едкий кали вместо едкого натра.

_ Одним из результатов сплавления древесины со щелочами, представляющим наибольший интерес с точки зрения химии древесины является образование из лигнина продуктов ароматического ряда, которые дают указания на его строение. Этот факт подвергался очень полному обсуждению в статьях X е й з е р а и о нем упоминается в главе Ш частя II.