Термин «делигнификацня», применяемый в этой главе, приложим тольк» к удалению лигнина из древесины, хотя ранее он применялся к операциям отделе­ния лигнина от целлюлозы без растворенпя или удаления первого 1Этот термин применялся также при ояисанин явлений, которые, как предполагалось, вызыва­лись удалением лигнина, па деле же очевидно являлись следствием какой-либо другой причины. Ботаники, изучавшие действие’различных грибков на древесину но микрохимическим методам, часто говорили о делигннфикацнн в тех случаях, когда д^весина после обработки показывала цветные реакции, характерные для целлюлозы а. Было показано, однако, что древесина д:’.ет цветные реакции, свой­ственные целлюлозе, при простых физических изменениях 3, так что это явление нельзя считать указанием на удаление лигнина. К р о к е р 4 показал, что неко­торые цветные реакции лигнина вызваны группами, которые очень легко удаля­ются без большого влияния на состав лигнииа, и следовательно отсутствие этих цветных реакций также нельзя считать указанием на делигнификацию. Предпо­ложение, сделанное Губертом1, что гниение вызывает сначала разделение лигнина и целлюлозы, а затем удаление той или другой составной части (или же обеих), основывается вероятно на таком же ошибочном истолковании цветвых реакций.

Ввиду того, что у нас имеется лишь небольшое количество сведений относи­тельно строения лигнина, не следует ожидать, что мы сможем привести большое число подробностей относительно химизма удаления лнгшша из древесины. Дей­ствительно, изучение направлялось в другую сторону, и большая часть сведений, которыми мы располагаем ао вопросу строения лигнина, получены при наблюде­ниях над процессом делягнификацяи. Такое положение происходит от того, что делигннфикащш развилась в аналитический метод определения целлюлозы в дре­весине и в промышленный процесс получения нз древесины бумажной массы, причем это практическое развитие опережало соответствующий прогресс химии древесины. Как и в "случае многих других промышленных процессов, «как» пред­шествовало «попемр.

На английском языке существует обширная литература относительно тех­нической н промышленной сторон целлюлозной и писчебумажной промышленности, и читателя, который интересуется этими вопросами, мы отсылаем к соответствую­щим книгам 6, Настоящая глава касается только тех технических вопросов, которые имеют непосредственную связь с химией древесины.

Депигнч финация хлорированная. Мы уже рассматривали данный метод с аналитической точки зрения в главе VI части III (и в главе III части II); здесь мы приводим его только для сравнения с другими методами делигиификации. Обычно принято считать (на основе весьма скудных экспериментальных дапных), что дей­ствие хлора на древесину в присутствии воды дает хлорид лигнииа пли хлорирован­ный лигнин который нерастворим в воде, но растворим в водном растворе двуокиси серы или сульфитов. ПоРиттеру и Флеку7 хлор действует сначала очень энергично, но затем его действие замедляется защитным действием хлорированного лигнина. После удаления этого соединения сульфитным раство­ром хлор опять начинает действовать энергично.

По К р о с с у и Б и в е н у 8 при хлорировании джутового волокна коли­чество хлора, соединяющегося с лнпшяом, приблизительно одинаково с количе­ством, отдаваемым в виде НС1; это указывает на то, что действие хлора является простым замещением водорода хлором. Действие сульфита на хлорид лигнина ана­логично его действию на хлоро-производные пирогаллола, майромллола и лей — когалдола. Однако, при хлорировании древесины происходит более сложная реак­ция. Хейзер н 3 ибер9 показали, что количество хлора, соединяющегося с лигнином, меньше одной трети количества, отданного в виде HCI, что указывает на значительное окисление и на замещение водорода хлором. Для сосновой древесины эти авторы нашли, что ыор соединяется в количестве до 9,5% от веса древесины и что в виде HCi выделяется до 31,3%,

Удаление лигнина хлорированием из различных образцов древесины оста­вляет довольно значительный аггрегат углеводов, прн чем изменения условий в широких пределах оказывают слабое влияние на выход и состав остатков. При чрезмерном хлорировании получается остаток, содержащий больше окси-целлю — лозы и меньше альфа-целлюлозы (уменьшение количества последней является невидимому непосредственным результатом увеличения количества первой), однако, общее количество остатка остается постоянным 10. При недостаточном хлори­ровании часть лигнина остается нетронутой, однако, это можно предотвратить, пользуясь цветной реакцией с раствором сульфита, не исчезающей, пока оста­ется лигнин.

При делигнификации хлорированием получается более значительный угле­водный остаток, чем при. всяком другрм процессе делигнификации, п ото может быть явилось причиной того, что этот процесс так широко применялся в ка­честве аналитического метода. Не все углеводы исходной древесины присутствуют в остатке, так как значительная часть пентозанов переходит в раствор во время хлорнровапия. У нас нет доказательства того, что какие-ниубдь гексозапы, кром» таких посторонних веществ, как крахмал или галактан, также переходят л раствор, а количество гексоз, полученных при умеренном пиролизе из целлюлозы Крос­са и Бнвеиа и исходной древесины, настолько близки что в большинстве случаев все гексозаны находятся в сырой целлюлозе, изолированной хлорирова­нием.

Точно неизвестно, какие именно различия существуют между пентоза — нами, «связанными с целлюлозой» и пентозанамп, «не связанными с целлюло­зой», так различно относящимися к хлорированию. Можпо предположить, что хлорирование вызывает весьма умеренный гидролиз и что большая часть легко гидролизующихся пентозанов отделяется от более стойких углеводов, однако ра­бота Миллераи Свансона 12 показала, что некоторые, наиболее легко гидролизующиеся углеводы первоначальной древесины содержатся в остатке от хлорирования. Надо считать, следовательно, что пентозаны, не найденные в целлю­лозе после хлорирования, слабее связаны с другими углеводами и что они раство­римы в растворе двуокиси серы (сернистого газа) или становятся растворимыми после хлорирования каким-либо другим путем, кроме гидролиза. Некоторое разъ­яснение этого вопроса может быть доставлено определением «пентозанов, ие связан­ных с целлюлозой» в промывных водах целлюлозного остатка. Возможно даже, что эти вецеллюлозные пентозаны действительно не связаны с целлюлозой, А более или менее тесно соединепы с лигнином.

Делигнификации кислыми сульфитами. На удалении лигнппа бисульфитами уже давно было основано получение нз древесины бумажной массы. В первом выработанном для этой цели процессе применялся раствор двуокиси серы в воде, одна]», скоро к жидкости начали прибавлять известь для’нсправления некоторых недостатков, вызванных, как предполагалось, образованием серпой кислоты исуль — фокислот, и с тех пор известь или известь и щгнезия вошли в состав промышленных сульфитных щелоков. Недавно однако Миллер и Свансон13 нашли, что SOs в виде сернистой кислоты является главным активным реагентом, а К р о с с и Энгельштадт 14 показали, что почти полного удаления лигнппа можно достигнуть только при помощи сернистой кислоты и при более низких температурах, чем те. которые применяются при пользовании бисульфитом извести. Относительно происходящих при этом химических реакций и состава образующихся соединений лигнина были выдвинуты различные гипотезы, однако, как мы уже видели в глав* о строении лигнина, ни одйа из них не является вполне удовлетворительной. Тот факт, что бисульфиты являются растворяющими агентами, заставил нрнтги к выводу, что в лигнине содержатся альдегидные группы, и на этом же основании образование растворимых «л и гн н всульфокисл от» является весьма естественны» объяснением: Ввиду того, что свободная серниста^ кислота представляет собой наибом* важную часть применяемых сульфитных щелоков, реакция иногда ечн — тается преимущественно гидролитической. Но так как ни одна из этих гипотез не является вполне удовлетворительной и, кроме того, этот же вопрос уже обсу­ждался нами с точки зрения строения лигнина в главах III и IV части II, здесь иы ие будем пытаться проследить главные реакции лигнина при обработке древесины сульфитами. Имеется однако большое количество других данных для обсуждения вопросов, связанных с делигнификацией.

Действие бисульфатов на древесину не происходит в сколько-нибудь значи­тельной степени при обычной температуре, и даже при температуре кипения воды реакция идет медленно. С одной S0j> реакция практически завершается в 15 часов при 100 —115°. Для промышленных процессов, с применением бисульфитов каль­ция и магния, может потребоваться от 8 до 20 часов, в зависимости от скорости повышении температуры и от максимальной температуры, обычно достигающей 140 —155°.

Скорость реакции в промышленных процессах ограничена медленным про­питыванием стружек и недостаточной циркуляцией жидкости. 51 и л л е р и Сван с он 15, работая с небольшими количествами опилок н применяя быстрое нагревание к быстрое увеличение, давления т. е. в условиях, которые нельзя осуществить в промышленном масштабе, нашли, что время, необходимое для реак­ции, сокращалось приблизительно наполовину при каждом повышении темпера­туры на 10° между 120° и 150° я что изменение концентрации сернистой кислоты с 1 до 3% также сокращало необходимое время приблизительно наполовину. С жидкостью, содержавшей 4°/0 свободной S02, и при варке при 1о0°, они достигли удаления 90% лигнина в часа.

Наилучшая картина этой реакции, показывающая превращение ду>евесины в целлюлозную массу, дана в докладе о серии опытов в Лаборатории лесных про­дуктов 1в. Для того чтобы получить показательные образцы и точно определять количества массы и варочной жидкости в различных стадиях реакции, было произ­ведено несколько опытов при идентичных условиях, за исключением того, что процесс продолзкался различное время, от 7 до 13 часов.

Затем определялись количества массы is "жидкости и брались образцы для анализа, Аналитические результаты определения целлюлозы и лигнина в маме и сахаристых веществ в жидкости (вычисленные по отношению к весу сухой дре­весины) приведены на рис. 12 вместе с числами выходов маеш ц температурной кривой.

Весьма замечательно, что количество целлюлозы значительно уменьшалось даже во время первого варочного периода в 7 часов, когда была удалена только небольшая часть лигнина. В продолжение этого периода стружки слегка размяг­чались. Количество удаленной целлюлозы остается весьма постоянным приблизи­тельно до 11-го часа, когда реакция практически закапчивается. Удаление целлю­лозы, даже во время первых стадий процесса указывает на невозможность получе­ния при помощи сульфитного процесса такого се выхода, который соответствовал бы количеству целлюлозы в древесине, определенному по методу хлорирования.

Удаление целлюлозы вызывается гидролизом евободпой сернистой кислотой, причем образуются различные сахаристые вещества; очевидно этот гидролиз про­текает почти тем же путем н дает такие же продукты, какие получаются при гидро­лизе соляной нли серной кислотами (см. главу о пиролизе). Кривая на рис. 12, которая показывает количество сахаристых веществ, присутствующих в различные моменты реакпии, не соответствует, как это должно было бы быть, потере целлю­лозы, так как количество сахаристых веществ во всех стадиях меньше, чем можно ожждать, даже если мы примем, что целлюлоза Кросса и Блцена является
единственным источником образования сахаристых веществ. Если считать, что сахаристые вещества могут образоваться также из углеводов, не являющихся часть» целлюлозы КроссаиБивена, то недостаток сахаристых веществ по сравнению с теоретическим количеством будет еще выше. Это можно объяснить двояко: 1) обр»- зованнем полисахаридов, промежуточных между целлюлозой и моносахаридами, которые растворимы (потеря в целлюлозе), но не обладают восстанорителышч!

Рис, 12. Крпвые деЙетвгя сульфатного Рве, 13. Криные, показывающие дейст — щолока на дреносану ели. вне едкого натра иа древссацу осивы.

Свойствами; 2) разложением чаш образовавшихся сахаристых веществ. Оба эти фпктора, влияющие на выходы сахаристых веществ, как было показано в предыду­щей главе, имеют большое значение в связи с гидролизом древесины.

Первый из них вероятно доминирует во время начального периода, так как промежуточные полисахариды гидролнзуются в моносахариды быстрее во время последней части процесса, когда температура выше. На это указывает тот факт, что между седьмым и одиннадцатым часами количество образовавшихся сахаристых веществ больше эквивалента удаленной целлюлозы. 5°/<, удалепной целлюлозы эквивалентно приблизительно 5,6°/0 глюкозы, тогда как образуется 7% сахари­стых веществ. Разложение сахаристых веществ происходит, вероятно, главным образом во время иоследней части варки, когда температура выше.

Выходы сахаристых веществ во время этих варок необычайно низки, вероятпо вследствие низкой концентрации свободной S0a; в начале варки эти выходы равня­лись 2,39%. Другая сходная варка с 4,46% свободной S02 дала 16,3°/о сахари­стых веществ. При применении «процесса быстрой варки» нз древесины ели был во-
жучен" максимальный выход сахаристых веществ в 21,6%, с выходом «гассы в 48,8%. Хегглунд также говорит что при выходе массы в 48—50% можно легко получить 16% сахаристых веществ, и приводит 19 одпн пример, когда при выходе массы в 43,5% из древесины ели шло получено 20,5% сахаристых веществ; Эти более высокие выходы сахаристых веществ вероятно больше, чем можно было бы «кидать, если бы все полисахариды в исходной древесине, за исключением находящихся в массе, были гидролизованы в моносахариды. Полученные Хегглупдом средние выходы в 16% сахаристых веществ и 50% массы весьма близки к ожидаемым выходам. Если мы примем, что масса содержит

4S% полисахаридов я что 1С% сахаристых веществ соответствуют— = 14,4%

Полисахаридов, тогда общее количество полисахаридов исходной древесины, представленное в этих продуктах, будет равняться 48 + 14,4 = 6?,4%. По^ правка на разложение части сахаристых веществ с образованием фурфурола, уксусной кислоты и других продуктов представляет разницу между 62,4% в общим количеством полисахаридов исходной древесины 20.

Конечная целлюлозная масса S1, как видно на рпс. 12, содержит около 4% лигшша, который является обычной составной частью сырых сульфитных масс. Ьрей и Эцд рьюс 22 папш его в промышленной целлюлозе в количествах от 1,3 до 7,8%. Без сомнсппя, этот лнпшн можно полнее удалить, применяя более жесткие условия варки, но только за счет уменьшения количества целлюлозы н ухудшения качества массы. Нам неизвестны химические изменения, происходя­щие в «переваренной* или «сожженной» массе, однако крепость и окраска в этом случае значительно ухудшаются. В случае необходимости удалить такой остаточ­ный лигнин, это можно лучше всего выполнить при помощи, отбеливания, которое улучшает цвет и не оказывает заметного влияния на прочность. На химизме от­беливания мы остановимся ниже.

На рис. 12 можно таете заметить, что сумма лилиям и целлюлозы меньше количества сырой целлюлозы. Точно неизвестно, что может представлять собой •тот добавочный материал, однако можно предположить, что он состоит из золы, смолы п, возможно, отчасти из веществ, похожих на целлюлозу или липши, которые пе отделяются вместе с этими составными частями при аналитическом определении. Массы, отделенные через 11 часов и больше, содержали от 0,2 До 0,8% материала, растворимого в горячей воде, от 5,3 до 5,9% веществ, растворимых в 1%-иом NaOH и 1 до 1,95% золы.

Количество веществ, растворимых в 1%-ном NaOH (с поправкой на материал, растворимый в горячей воде) показана на ряс. 12. Мы не знаем точно, из чего оно состоит, однако обычно считается, что часть лигшша и часть пентозанов раство­ряются в едком натре. Этот материал, каков бы он ни был, не подвергается значи­тельному изменению во время первых 9 часов варки, но уменьшается до почти постоянной величины, в 5 или G% через 11 часов п позже. Очевидно, процесс варки повышает растворимость48 какой-то часта древесины, вероятно части лигшша, что уравновешивает удаление другой части растворимого в щелочах материала, может быть некоторых пептозанов, и в результате получается прежний итог. Б кон­це концов ббльшая часть лигнина удаляется, а количество растворимого в щелочах материала уменьшается до постоянного уровня, немного выше остатка липшая.

193

В ряде анализов, показанных на рпс. 12, ве были определены пентозаны ни в массе, ви в’ целлюлозе, так что ыы не знаем, с какой скоростью они удаляются во время процесса варки. Существуют однако некоторве данные относительно ко — Щгеества пентозанов и дающих маннозу остатков в промышленных сульфитных

Inu држеаяы.

Массах. М э х у д и К э б л ь — ‘- нашли, что полученна я из хвойной древешм, содержавшей 14% пентозанов, не полностью проваренная целлюлозная масса, с вы­ходом 61,2% от древесины, содержала 8,5% пентозанов, тогда кат; хорошо провар* нал масса с выходом 47,3% содержала 6.6%. Процентные содержания, вычислении по отношению к исходной древесине, будут равняться о,2 и 3,1%, из которых со-_ ответственно 4,3 и 3,0% были пайдепы в’ целлюлозе, изолированной из массы го" методу хлорирования. Эти цифры показывают, что во время первой части процесса сульфитной варки, соответствующей приблизительно 9-му часу на рис. 12, около 40% пентозанов все еще остаются в массе; 33% этих пентозанов — в целлюлозе а 7% — не в целлюлозе. Хорошо проваренная пасса (приблизительно после fi часов соответ, рис. 12) все еше содержала 22% пентозапоБ исходной древесины, из которых почти гее были пайдепы в целлюлозе,

По утверждению X е г г л у и д а25 сульфитная масса, представляющая 47,1° 0 первоначальной еловой древесины, содержит в среднем 6,1% «гшш-тридов с высоким молекулярным весом», которые нри гидролизах дают 2,S% маннозы. 2,1% ксилозы и 1,2% фруктозы. Ш е р р а р и Б л а и г; о "также сообщают о той. что они нашли в сульфитной массе 2,0% манпозы и 2,2% пентозы, одна]» среда сахаристых веществ, полученных при гидролизе древесины ели, они совсем не обнаружили фруктозы. Ленце, Плейс и Мюллер27 нашли маннозу и ксилозу, однако их попытки идентифицировать фруктозу и галактозу остались Без успеха.

Метокскльпые группы исходной древесины частично превращаются во время процесса шгрки в метанол, однако в небольшом количестве, приблизительно не­сколько десятых процента, Остальные позидимому остаются в соединен™ с лигни­ном в жидкости или сырой массе. М э х у д. и К э б л ъ ss нашли в сульфитной массе 1,00% метоксила, однако, вовиднмому не было сделало определения мето­ксильных групп в отработанном щелоке, хотя отдельные определения метоксильных групп были произведены в изолированных лигносульфонатах.

Уксусная и муравьиная кислоты всегда являются продуктами варки древесина С сульфитными щелоками. Хегглупд29 произвел подробное изучение эти* продуктов и нашел в ряде варок при различных условиях от 2,6 до 4,2% уксусной Кислоты и от 0,04 до 0,09% муравьиной кислоты, считая от веса исходной древесины. Между условиями варки и количеством полученной кислоты не было ясно выражен­Ной зависимости, за исключением того, что в общем более низкие выходы массы Сопровождались более высокими выходами кислоты.

Количество уксусной кислоты, образовавшейся при этих варках, значительна выше количества «уксусной кислоты от пиролиза», полученной но аналитическом) методу. Неясно, указывает ли это на различные источники образования кисло™ или же просто на более полную реакцию, Хегглунд считает, что это коли­чество приблизительно соответствует од noil ацетильной группе па одну молекул? альфа-лппшна К л а с о н а. Возможно также, что часть уксусной и муравьиной кислот происходит от разложения сахаристых веществ (см, главу о гидролизе)-

Фурфурол образуется, вероятно, от разложения пентоз во время более позд­него периода варки, но не больше, чем в количестве нескольких десятых процента от веса древесины 30.

Все летучие масла, которые присутствуют в древесине, улетучиваются при высокой температуре варочного процесса и в присутствии пара, так что опи уда­ляются нз массы при выпуске паров из варочного котла. В случае еловой ДР60®" сины, большей частью применяемой для сульфитного процесс» в CAOUI, летуч®* масла, улавливаемые таким путем, состоят главным образом из цгавла ■

То же самое относится н к древесине ели, применяемой в Швеции Среди со­ставных частей сырого «елового скипидарам, кипящих при более высокой темпе­ратуре, У и я ер н Г ар р и с33 недавно обнаружили 1-борнеол. Состав лету­чего масла, содержащегося в исходной древесине ели, никакому изучению не под­вергался, так что мы не можем с уверенностью установить, содержится ли цимол н древесине или он является продуктом превращения какого-либо терпена, содер­жащегося в ней.

Еловая ‘.к и вица, полученная от насечки живого дерева, дает летучее масло, которое состоит главным образом из <мшнсна31, но в виду того, что, как уже было показапо, летучее масло в древесине не обязательно имеет тот же состав, как масло, полученное нз живого дерева (см, главу V части II), цимол все же может содержаться в древесине. Это представляется однако маю вероятным в виду того, что терпена в древесных смолах растрострапепы шире, чем другие углеводороды. Если не счи­тать улетучивания, смола не подвергается в процессе варки заметному воздействию и остается в массе.

Отработавшие сульфитные щелока. При технических процессах приготовле­ния сульфитной целлюлозы отработавшие щелока содержат в растворе свыше половины исходной древесины. Содержащиеся в них сахаристые вещества, способ­ные к брожению, лпогда применяются в качестве источника получения этилового спирта; образование этих веществ уже обсуждалось выше, и поэтому здесь мы его касаться не будем^о и этот процесс дает голы» частичное разрешение проблемы использования отходов, в виду того что продукты • превращения лигнина к не­способные к брожению сахаристые вещества, все еще не находят себе применения. Большое число исследований было посвящено вопросу утилизации сульфитных щелоков 36, и полученные результаты увеличили наш запас знаний в этой области химии, о чем мы уже упоминали в главах, посвященных лигнину и его произвол ним. Многие предложенные методы использования основывались на общих свойствах всего материала в целом и не дал?] указаний относительно его химического состава. Сюда относится использование, щелоков в качестве связывающего материала при брикетировании пыли, в качестве дубильного материала и в качестве топлива. Хотя продукты нз отработанных сульфитных щелоков применяются в йромышлен — яоети в качестве дубильного материала, поглощаются кожей и в смеси с другими дубителями дают хорошо дубленую кожу, все же они не представляют собой на­стоящего дубильного вещества. О енлавлеиии твердого остатка сульфитною Щелока с едким кали будет упомянуто в следующей главе.’

105

Сопротивление действию сульфитов. Мы уже указывали, что между химиче­скими свойствами различных образцов древесины, кроме двух групп хвойных и лиственных, не существует больших различи!; поэтому иногда бывает не легко объяснить тот факт, что негжорые породы древесины трудно поддаются делигяи — фикагшп сульфитами. Б случае смолистой сосны это объяснение не представляет затруднений, так как известно, что смола не изменяется в процессе варки (за исклю­ченном улетучивания низко кипяших масел) и невидимому, присутствуя в достаточ­ных количествах, механически защищает древесные волокна. Красный кедр веро­ятно сопротивляется действию сульфитов по той же причине, хотя свойства его сколы не так хорошо изучеиы. Среди несмолистых древесин, из которых трудно получить целлюлозу, нужно упомянуть каштан, красный и белый дуб, клтальпу, черную локусту и красное дерево, однако все они содержат необычно большие количества дубильных веществ, растворимых в воде, которые могут явиться при­чиной их устойчивости по отношению к сульфитам. Существуют однако некоторые виды древесины, весьма стойкие к действию еульфитных щелоков, относительно

13*
которых неизвестно, что они содержат сколько-нибудь значительные количества посторонних веществ, за счет которых можно было бы отнести их стойкость. Сюда относятся белая сосна, сахарная сосна, лимберовая сосна, американская липа я вяз. Обычное объяснение трудности получения целлюлозы из этих деревьев заключается в том, что их строение препятствует жидкости проникать в щенкн, однако нам неизвестны такие особенности строения этих древесин, которые подтвердили бы это объяснение.

Делигнификация едким натром. Хотя при техническом процессе получения из древесины бумажной массы для дслигнификацин первоначально применялся едкий натр, однако о химизме этого процесса мы знаем вероятно меньше, чем о более воздпем сульфитном процессе. Для объяснения реакции было проделано меньше работы и предложено меньшее число гипотез. В виду того что растворителем лиг­нина является крепкая щелочь, естественно предположить, что она соединяется с «лигниновыми кислотами», однако это представление пе основано на эксперимен­тах, по крайней мере постольку, поскольку дело касается карбоксильных групп исходного лигнина. Более вероятно, что в образовании растворимых фенолятов участвуют фенольные гидроксильные группы. То немногое, что мы знаем относи­тельно реакции между лигнином и едким натром, приводилось в главах III п IT части II, и поэтому нет надобности повторять это здесь.

Действие едкого натра на лигнин происходит очевидно быстрее, чем действие сульфитов, так как процесс получения промышленной массьГчиракпмески завер­шается в три пли четыре часа. Непосредственное сравнение скоростей связано с некоторыми трудностями, потому что в процессе с едким натром применяется более высокая максимальная температура, приблизительно 170°, которая обычно достигается гораздо быстрее. У нас нет числовых данных для сравнения скоростей процесса с едким натром при применении более мелкой древесины, как например опилок.

Хотя мы и не знаем многого о химических реакциях, происходящих при этом процессе, все же мы располагаем довольно полной картиной результатов, касаю­щихся состава массы и жидкости при различных стадиях процесса, от исходной дре­весины до законченной древесной массы 36. Именно нри одних н тех же условиях, за исключением того, что загрузка подвергалась варке в течение различного периода времени, был произведен ряд варочных операций продолжительностью от получаса до 7 часов. Условия варок были следующие:

TOC o "1-3" h z 1} Вес стружек (с перечислением на cvxofi вес) ….. 45 кг

Едкий катр…………………………………….. ‘Г……………………………………………. 9

3) Объем варочной жидкости в начале парк» ………………………………. 112,5 л

4) Время нагревания до максимальной температуры…. 1 час.

5) Максимальная температура………………………………. "…………………………………….. 170°

Результаты, полученные с одной листвепной породой — осиной (Populus tremuloidcs) и одной хвойной — сосной (Pinus divarica(a) показаны па диаграммах (рис. 13 и 14). Позднее мы приведем я другие результаты. Здесь так же, как и ври сульфитном процессе, замечено, что целлюлоза удаляется быст[«е всего в начале Реакции. Это вероятно наиболее легко гидролизующаяся часть целлюлозы Кросса и Бивена, которая подвергается воздействию и удаляется в то вре#я, когда в массе все еще остается значительное количество лигнина. Это опять указывает на невозможность получения из массы выходов, которые можно сравнивать с выходами Целлюлозы Кросса и Бн*вена из древесины. В упоминавшейся выше породе сосны этой нестойкой недлюлозы очевидно больше, чем 6 осине, так как для первой потеря целлюлозы Кросса иБивена пош 3 часов варки равняется почти 20%.

А для второй только 9%. Пентозаны определялись только в целлюлозной массе Из осины, так как здесь они, невидимому, образуют чаш стойкой целлюлозы и ко­личество их остается постоянным ot третьего до седьмого часа, в то время как общее количество целлюлозы уменьшается больше чем на 5%.

В начале реакции лигнин растворялся очень быстро и в случае осины и сосны ^го удаление практически заканчивалось соответственно в три и четыре часа. Эту разницу в промежутке временя, необходимого для реакции, можно объяснить более высоким процентом лигнина в древесине сосны. По истечении этого времени дальней­шая варка уменьшает выходы массы главным образом за счет разрушения целлю­лозы, но без увеличения степени ее чистоты.

Была сделана попытка определить лигнин, растворенный в жидкости, приме­няя метод отделения материала, нерастворимого в 72% серной кислоте, однако полученные результаты были непостоянны, и в большинстве случаев древесина теряла больше лигнина, чем его можно было осадить из жидкости.

Общее количество летучих кислот достигало максимума приблизительно через час, полтора; разнила между лиственными н хвойными заключалась в том, что выход из бегшы равнялся 10%, а нз упомянутой породы сесны —5%, Эта выходы значительно выше выходов, полученных при сухой перегонке, хотя они находятся приблизительно в том же соотношении. Трудно установить составные части древесины, из которых получаются летучие кислота во время варки с едким натром. Присутствующие в древесине ацетильные группы, которые дают уксусную кислоту при гидролизе, могут объяснить образование лишь небольшой части уксус­ной кислоты, получаемой при варке. Более высокий процент пентозанов » древе­сине лиственных заставляет дТматъ, что пентозаны могут быть главным источником уксусной кислоты. Такое же объясиеняе применялось к уксусной кислоте, полу­чаемой при су^ой перегонке, однако ни в том ни в другом случае не имеется для этого прямого доказательства.

Содержание метоксила в целлюлозной массе из вышеупомянутой породы сосны быстро уменьшалось в течение первых двух часов и становилось почти по­стоянным после третьего часа, содержание же метоксила в жидкости соответственно увеличивалось. Следует отметить, что летоксил удалялся почти с такой же скоро­стью и в таких же относительных количествах, как и лншш. Метоксилы содер­жались в жпкостн в различном виде, частью в виде летучего метилового спирта, а частью в нелетучем виде, вероятно в соединении с лнгшшом. Относительные количества метилового спирта также значительно колебались в различные периоды. Во время первых полутора часов количество метилового спирта быстро увеличи­валось приблизительно до 1,5% от веса древесины, а затем, к копцу третьего часа, уменьшалось приблизительно до 1,0%,

Как та, так п другая цифра выше того количества Метанола, которое можно было бы получить при" сухо it перегонке древесины той породы сосны, о которой идет речь. Интересно заметить, что процесс с едким натром даст большее коли­чество как метанола, так и уксусной кислоты, чем сухая нерегоякзтой же сашй Древесины.

За исключением определений пентозанов в массе мы не имеем числовых данных относительно того, что происходит во время процесса варки с легко гидролнзую — щимися углеводами. Они вероятно гидролязуются в моносахарида, разлагающиеся •днако пра действии щелочей при высоких температурах.. Предполагалось, что часть летучих кислот образуется при этом разложении, однако реакция эта пе ко­личественная, и, кроме того, не было произведено никаких анализов жидкостп ••Держащей и другие продукты разложения сахаристых веществ. Если не считать

Пентозанов, то мы не знаем, какая легко гидрол изующаяся часть целлюлозы остается в маесе.

Смолы, присутствующие в древесине, подвергнутой варке с едким натром, частично растворяются (смоляные кислоты), а частично улетучиваются (летучи» масла). Скипидарные масла, полученные таким образом из различных пород сосны, повндимому не меняют своего состава и идентичны с теми, которые получаются при Перегонке с водяным паром. Вследствие их легкой растворимости, смолы не залщщают древесину от действия едкого катг.;. благодаря чему можно по этому способу дедиг’гшфицнроватъ все смолистые деревья. В. древесине не присутствуют

1 i i		I ;
;			I ■	I
	_ Л	/			!	—	I i
Ii1 а				T
71			I! ! !		I
R-rri^i ‘ ¥						T
T1V
i }	Кч
	Л*
1		К			F
I tCa-fM		Г4		1 i

«М-^Ц-г

: :j. 1 I :

IT—		1	<Ш t M A	A. i J. t ■ s ;
R-V-A-4- ! ulL1 I! v/TT	Г	1 4—

I I д

А

К дсеабсиме ‘

J. UT R; A.. A M II 1 ° ! i ‘ : ! ; t 1 i i j Jlj’tr ‘i 11 —- .ААтЯА]

VnC, I Г>.

Нокпдимому fai;;ie построишь’ вещества. которые представляли бы серьезнее, препятствие нрогщшвйшяо или парке с едким натром. Смолы или дубильные веще­ства могут потребовать применения добавочного количества щелоков, г, другом ■л;е отношении оня не представляют затруднений для варки.

Побочные продукты, содержащиеся в отработавшем едком натре. В промы­шленном процессе получения целлюлозы при помощи едкого натра жидкость испаряется, кальцинируется и каустифицируется для обратного получения едкого натра. В связи с процессом регенерации была доказана возможность получения ценных побочных продуктов. Уайт и Р ю 37 выпаривали и подвергали сухой перегонке отработавший щелок из различных: лиственных пород, главным образом из березы, н получили около 1,20% метанола п 0,018% ацетона от веса исходной древесина. Это немного меньше того количества тех же продуктов, которое можно получить яри сухой ^ереговке исходной древесины. Кроме тоге йий нолувш*

^ СО tfi^i-* (Р те с^со о* — to OS о"

1-1 М N ОТ — I ->

FllC’OJ^Ot’W^’M

«I- «О сз С кя

« м — (Я

ЧИ О N ^ ОООООО

^ Ю OJ ^ Ll

It С ё РГ 5 А £ Ч ° Я S <! е Н S

Is "а Чо ф = £ П й Я J S* I,

C^OJ^ Q0 GS ^ и О О! ср СЭ еэ ** О*

О^Н4*^^^^ с^ tCh —J И со

Ooqww qo о ез со" о cf <S ся

S>COO©cso<M«

И

.i:_________

Ras <rsb >1*5 J; к У w

О Ю Ь У О О »Л irt 11*3 Л Л С» l — ю

И S о О Л С 1CJ t’ о О? «f rti t— —’ С’ О О

SJ

Il Л to

«Ж S * I

T-eoeomw—icina-*

Со м —< <м да — г z о e-J" о> г-*4 с-^ 0D сгГ со — и

Л о о о о о О^о О. О — н со с-1 ^-Г c-f cJ с-Г

ООСООЭООО t** г-» о-(JC t4- ^ ^

Около 5,4% дегтя, содержав­шего более высокий процент масел с точкой кипения ниям 270°, чек обычный древесный деготь. При этом процесс! уксусная кислота не содержится в в жидкости как таковая; нови — g дямому опа превращается i | метан при перегонке в присут — | ствии избытка щелочей, з Для возможной утилиза — ции уксусной кислоты суще­го ствуюг также более современ­но ныечетоды 3S. Например, при — 8 бавляют перед перегонкой к | концентрированной щелочной g жидкости известь; при этом н уксусная кислота большей ча — н стью превращается в ацетон. .5 У нас нет подробных числовых | данпых относительно этого про-

* цесса, однако, имеются указания jg на то, что при проведении оны — 5 тов в большем масштабе и?

1 только спирт, но и ацетон полу —

* чаются в большем количестве, g чем это соответствует уксусной | кислоте, полученной при сухой ъ перегонке не ход пой древесины.

2 Это, повндимому, вполне т- g можно, так как уже было пог;а — 5 зано, что во время варки данной | древесины с едким натром полу — 8 чается большее количество ук; g, суснон кислоты, чем при сухой

* нерегонке той же древесины. Сульфатный процесс. Де-

<м E-i М

‘А

8- Я

А В

Лигнпфикация при помощи так называемого «сульфатного» про­цесса является видоизменение)! процесса варки с едким патрон, при котором присутствуют как сернистый, так и едкий натр — Называется он «сульфатных* процессом потону, что к жид­кости для возмещения потерь добавляется сульфат натрия, который в процессе регене­рации восгановляется в сернистый натрий. Влвянн»

«рнистого натрия на делигаификацию не известно вследствие того, чтв яе изучена химическая реакция даже в случае одного едкого натра, однако у нас имеются некоторые сравнительные числовые данные, показывающие хими­ческий состав продуктов в различных стадиях процесса. Уэллс30 провел ряд варок при тех же условиях, как и те, которые приводились в связи с рис. 14, за исключением того, что в варочную жидкость при каждой загрузке добавлялось 0.9 иг серы. Получалась варочная жидкость приблизительно тою лее состава, какой применяется в промышленных условиях, где он является результатом слож­ных реакций процесса регенерации. На рис. 15 показаны результаты, получен­ные с сосновой древесиной. Можно заметить, что, по сравнению с процессом с едким натром, удаление лигнина из того же образца древесины происходит гораздо быстра в присутствии серы. Скорость удаления целлюлозы в этом случае значительно ниже в течение первого получаса. Можно, следовательно, благодаря присутствию серни­стого натрия, удалить большее количество лигнина с меньшим воздействием т целлюлозу.

В этом ряде варок не было произведено нн определения пентозанов, ш какого — либо другого анализа для того, чтобы показать, чем данная целлюлоза отличаете)! от целлюлозы, полученной с помощью едкого натра, в связи с более слабым воздей­ствием во время процесса с серой. М э х у д и К э б л ь 40 пошали, однако, что целлюлоза, полученная при варке с едким натром из еловой древесины с выхо­дом в 33,8%, содержала 5,0% пентозаяов, в то время как сходная сульфатная цел­люлоза с выходом в 39% содержала 7,1% дептозапов. Более высоинй вуход объ­ясняется отчасти присутствием большего количества пентозанов, другие же раз­личия в составе, которые могли бы повлиять на повышение выхода, остаются невыясненными.

Количество летучих кислот в жидкости было почти то же самое, что и при варке с едким натром, но максимум достигался даже быстрее. При этих варках не было определено процентное содержание метоксильсых групп, однако при ва[ur i в фабричном масштабе, получается около 0.3% метанола вместе с меньшими коли­чествами димстилсульфида, метилмеркаптапа п других летучих соединений серы.

Делигнификация нейтральными сульфитами. При изучении древесины при­менялись также и другие методы делипшфшмщш, как. например, способ с фоно­лами, а также окисление азотной кислотой и бертолетовой солью. Были предложены также различные видоизменения сульфитного процесса я процесса с едким пат — ром, как, например, добавление различных нейтральных солей и иримеш лне нейтрального сульфита 41. Ни одно из них не получило сколько-нибудь серьезного применения ни с аналитической, ни с промышленной точек зрения, но все же ошт доставили некоторые сведения относительно мехашша делигшгфлкашш.

Существуют некоторые указания 42 на тэ, что действие нейтрального серни­сто-кислого натрия несколько отличается от действия других делшгалфшпфую — щпх агентов. В связп с тем, что это еще новая, ие разработанная детально обметь, Мы приведем полные варочные п аналитические данпые. Работа проводилась с оси­новыми опилками, отделенными при помощи сит „VOa 40—СО; они экстрагировались предварительно бензином и спиртом, экстрагированная древесина содержала 64 — 65% целлюлозы Кросса и Бивена и 21,83% лигшша. Таблица 41 и 42 показывают две серии варок; в первой серии оставались постоянными темпе­ратура и время, а менялась концентрация К a* S03, во второй же серии время и концентрация были постоянны (за исключением двух последних варок), а меня­лась температура. Таблица 43 даст для сравнения серию варок той же древесины < едюш. натром.

Из таблицы 41 видно, что в условиях постоянного времени и постоянно! температуры содержание целлюлозы остается высоким и почти не изменяется при изменении концентрации сульфита, тогда как содержанке лигнина уменьшается от 21,83% в исходной древесине до 9% при низких концентрациях сульфита и. наконец, до 5,2% при высоких. Этот случай деллгиификации весьма замечателен, так как он еггонт на втором месте после процесса хлорирования по количеству сырой целлюлозы, не подвергшейся воздействию. Однако, нужно сказать,’ что при этом очевидно достигается максимально возможное при данных условиях удаление лигнина, по крайне мере при применении рациональных концентраций сульфита., К сожалению, у нас нет результатов варки при той же температуре, но в течение <шее длительного промежутка временя, при которой, вероятно, произошло бы даль­нейшее удаление лигнина без увеличения действия на целлюлозу. При нопьт» удалить лигнин с помощью повышения температуры (см. таблицу 42) целлюлоза быстро подвергалась воздействию и в конце концов выходы ее становились ниже, чем выходы при процессе с едким натром, хотя наиболее янерпгчная варка с серпистокисльш натрием никогда не давала продуктов, содержавших ^ньш* чем 3% лигнина.

Интересно заметать, что в первой части таблицы 42, где применялись очень мягкие условия варки, имело место заметное увеличение выхода целлюлозы К р о с — саиБивена(в одном случае увеличение на 2,о7% больше по сравнению <; тел, сколько ее имелось в исходной древесине). Здесь мы имеем другой случай, анало­гичный кажущемуся увеличению выхода лигнина при отбеливании патронной древесины 43, где наши аналитические методы оказываются неточными. Повир — димому какое-то вещество, присутствовавшее в исходной древесине, претерпевало такое превращение, что оно изолировалось вместе с целлюлозой при хлорировании. При более энергичном варке кажущийся излишек целлюлозы исчезает: однако, мы не можем сказать, исчезает ли материал, обусловливающий избыток, или же <ih остается, пи зато часть первоначальной целлюлозы перехода в раствор. Имеюм указания па правильность вторто предположения, т, с, ложная целлюлоза удер­живается в на гее н по крайней мере часть ее определяется вместе с лигшшом. В каждой ил четырех пеимедшх парок таблицы 42 сумма лигшнта и целлюлозы i: >ta»rc Guwwe, чем 102%. :-)то указание пе подтверждается однако л таблица 41 пчт<е,;у. чы ;j"i.4, !i!( (>д|ш из образцов древесины не дает выхода целлюлозы— -!- лиги!! i [ iHijLJW :1 !Ю%. 1 [чуче яцс зшо материала может доставить ценные сведения мя химии дргвесшш.

Желательно дальнейшее научение нейтрального сульфитного процесса, главным образом, более полные анализы дрл;еепяы и целлюлозы, 1вешф0&ш;юй из ant. v. образцов. В настоящее время невозможно решить, и каком отношении получ’чшан таким образом целлюлоза отличает;’я от целлюлозы в обычной лаеге, что могло мы оГл>шипъ более высокие’ выходы. Несколько определений птч:к№>к могли ои невидимому выяснить очень многое.

Нейтральный сульфитный процесс не был подробно изучен в щишшчши к различным образцам древесины, однако он особенно подходит к древесине. нгствея — дых пород п повцдимому годен также для процесса ускоренной варки 44, при кото­ром лигнин (лигащ средней гташшки) удаляется лить настолько, чтобы слегка размягчить щепки для облегчения дальнейшего отделения волокон механически* способом. В виду того что целлюлоза очень мало растворяется при этом процессе, конечные выходы массы бывают очень высоки (75 — 80%). Вследствие присутствия в такой массе больших количеств лигнина ее нельзя легко отбелить. хотя некоторые породы и без отбеливания дают светло окрашенную массу.

Свойства и состав древесных целлюлозных масс. Качество дре­весной массы обычно определяется различными механическими и оп­тическими свойствами ее. как на­пример Прочностью, ломкостью и окраской. Окраска исходной масеы иногда не пграет такой роли, кат; легкость ее отбелки, что можно считать химическим свойством, дру­гие ;ке химические свойства могут иметь значения в мрссах, предна­значенных для использования при получении сложных эфиров целлю­лозы .

Между Физическими свой­ствами и химическим составом масс, невидимому, нет явного соот­ношения. Известно, что при варке в определенных условиях полу­чаются массы с некоторыми жела­тельными механическими свойства­ми и что хорошими свойствами обладают в большей степени сильно нрова репные массы, чел недова­ренные. однако соответствующие и;дапеш! Н в химическом составе И’Изгагтны. Гххн’О нолпан варка, может конечно оставить к массе меньшее количество. шпнша. однанп 1’дна ли мои;не предполо­жить. 410 присутствие или отсут­ствие лигнппа в небольших пре­делах может иметь какое-либо непосредственное ст ношен:!» к прочности, Недостаток механиче­ской прочности некоторых переса­женных или сожженных масс ве­роятно вызван легкими и еще ас выясненными химическими изме­нениями, как. например, те. кото­рые происходят при высушивании или обработке наром древесипы Ьри температурах немного выше 100°;

2 Г:

Окраска масс может быть обусловлена гремя факторами: 1) остаточным лигнином; 2) кра­сящим веществом исходной древе­сины, не удаленным в процессе

I

Пне

Lb

; J jj ъ’зШтШ i : Ц j; i s

— I — — -1 " r. !£ ~ f ^ — — —

И « t 5* I I E i

5 I Hit In

■ I i|

II

Тштам

… 4. — …. — . ■ — ■

(- t — г к м ‘

LiisiiSSaii^

Получения массы и 3) красящим веществом, поглощенным из варочной жидкости во время последней стадии процесса. Химизм всех этих веществ весьма неясен. Дигнин вероятно отличается от лигнина исходной древесины, который не обяза­тельно окрашен. Действительно, некоторые массы, содержащие значительное количество лигнина, лишь очень слабо окрашены. Древесные породы, содержащие дубильные вещества, как например каштан, при варке с едким натром дают массу, окрашенную гораздо темнее, чем исходная древесина. При получении массы из древесины осины (см, рис. 13} было замечено, что после четвертого часа нвет массы тецнел очевидно вследствие поглощения красящего вещества из жидкости. ,

Если принять во внимание все эти многообразные и сложные изменения окрас­ки, то следует притти к заключению, что химизм отфлпвания еще далеко не доста­точно изучен. Каждый отдельный образец древесины, каждый процесс варки может представить собою самостоятельную проблему. Из практики известно, что опреде­ленные породы древесины, подвергнутые варке при строго определенных условиях, дают массы, лепга поддающиеся отбелке, однако, разница в химическом составе между массами, легко поддающимися отбелке, и массами, не поддающимися ей, неизвестна. В общем массы, содержащие меньшее количество лигнина, легче под­даются отбелке, так как хлор расходуется па удаление липшна, однако это не единственный фактор. Отбелка производится технически с помощью хлора, большей частью в виде обычной белильной извести; гораздо реже прибегают к другим мето­дам отбелки. Это происходит главным образом вследствие дешевизны белильного материала и легкости, с которой его можно применять, однако хлор является невидимому весьма удовлетворительным белильным материалом и с других точек зрепня.

Отбеливание древесных масс. Отбеливание древесных масс представляет собою до некоторой степени дополнительный процесс делигнпфцкацгш с помощью хлора. Является лнгшш главной причиной окрашивания или нет. по он безусловно удаляется при процессе отбеливания, и, в связи с тем, что он наряду с целлюло­зой является главной составной частью массы, оп пои иди ном у требует для своего удаления больше хлора, чем другие красящие составные части, за исключение* конечно того случая, когда большой избыток хлора применяется при тщетной Попытке удалить ккую-шшудь очень стойкую окраску. Состав лигнина в древес­ной, массе может отличаться от состава лигшша исходной древесиной, так что попытки вычислить теоретическое количество хлора, необходимое для его удале­Ния, не особенно удовлетворительны. Однако было показапо 43, что сульфитная Масса, содержавшая 11,92% лпгнпна, после отбеливания белильной известью в количестве, эквивалентном 8,74% хлора, содержала 4,03% лигшша, что дает уменьшение его содержания на 7,84%. Если мы примем данные Хейзера я 3 и б е р т а по вопросу хлорирования сосновой древесины, на которое требова­лось общее количество хлора в 4,03% 46, и примем содержание лигнина в древе­сине в 30%, то для полного хлорирования потребуется 136% хлора от веса лигшша. В приведенном выше примере отбеливания требовалось 112% хлора, что является довольно хорошим совпадением, если принять во внимание, что в одном случае материалом является древесина, а в другом—сырая целлюлозная масса. В данном случае, когда присутствует большое количество лнгиина и удаляется только часть его, большая часть хлора может нтти на удаление лигнина, однако ва практике При отбеливании большой избыток хлора по сравнению с теоретической величиной может потребоваться главный образом для получения удовлетворительного цвета.

Другае красящие вещества, кроме лигнина, требуют белильвого материала в количествах, швщршому не пропорциональных своему зесу.

Это видно из таблицы 44, где многие отбелки не меняют веса массы. Ввиду того что кы не знаем, в каком количестве присутствуют эти материалы, за исключе­нием того, что это количество должно быть очень невелико, мы не будем долын» «станавливатьея на этом вопросе.

М э х у д и К з б л ь изучали действие отбеливания на различные массы*. В связи с тем, что в настоящей главе очень часто упомкнаетея их работа, мы в та­блице 45 приводим полностью полученные ими аналитические результаты. В этой таблице L обозначает слегка проваренную массу, a W — хорошо проваренную. В сульфитных варках R — обозначает повторную варку с 1%-ным раствором едкого натра под давлением в 3.3 атм. в течение получаса. Для сравнения приведены соответствующие результаты, полученные с 4 образцами хлопка.

К сожалению, не было произведено анализа применявшейся древесины, однако для сравнения мы приводим стандартный анализ древесины этого рода.

При обсуждении данных этой таблицы мы воспользуемся лшиь обпшм выхо­дом фурфурола, хотя в пей сделано подразделение на яентозанн я метилпеятозаны. В таблице есть некоторые места, где пентозаны и мшллеитозапы варьируют в различных направлениях, так, что можно было бы вывести интересные заключе­ния, если бы было больше известно относительно точности определения метил пен­тозанов, которое, как мы уже показали, не обязательно зависит от присутствия нетшшектозанов в исходной древесине. Однако, цифры для «етилнептозапов вклю­чены в таблицу, потому что оаи могут приобрести значение когда-нибудь, когда Данные анализа фурфуроидов получат более полное объяснение45.

Влияние отбеливания па недоваренную сульфитную массу показано па та­блице (строки 2 — 4), Вследствие присутствия в массе большого количества лиг­нина удаление его влечет значительные изменения в содержании целлюлозы и ве­ществ, дающих фурфурол, которые очень незначительно подвергаются действию отбеливания. Увеличивается количество веществ, растворимых в 1%-ных щелочах, как это обычно происходит при хлорировании целлюлозы, хотя по какой-то непо­нятной причине масса, отбеленная 50% белильной ювеш, содержит немного меньше растворимых в щелочах веществ, чем масса, отбеленная 2о% извести. Количество веществ. растворимых в?,14%-ном NaOH, не лагт сходных результатов, как этого можно было бы ожидать, а остается практически постоянным в одном отбеленном и двух неотбеленных образцах. Это единственный случай, копа при­менение щелочей двтх различных концентраций не дает параллельных результа­тов; это можно объяснить большим количеством лигшша в сырой массе, которая очевидно гораздо легче растворяется в более крепкой щелочи, J дз. шше лигнина при отбеливашш может, следовательно, уменьши тъ эту часть растворимого в щелочах материала и в то же время увеличить содержание растворимой в Щелочах целлюлозы, при чем оба влияния имеют тенденцию взаимно уцаотлк — шнваться. Содержание’метоксила при отбеливании уменьшается, хотя и не в такой «ере, как количество лнгшш. „ t _

В нормальной хороню проваренной сульфитной массе действие етоелн^шш ве подвержено влиянию присутствия больших количеств днгшнт..иесь количество растворимого в щелочах материала увеличивается с усилением отоелишшя, а количество лигнина и метоксила уменьшается. Увеличение фурфурола происходит медленно, что вероятно вызывается не увеличением количеств пентозанов, а скорее образованием окетцеллюлозы. Интересно заметить, что увеличение количества «шХГшшш указывает у шипение количества фурфурола, много аюкс того увдлотешя на которое указывает повышенная растворимость в № как этого можно было бы ожидать, осям принять во внимание повышенную раство­римость массы в щелочах. Таковы те моменты, на которые следует обратить внима­ние в связи с некоторыми преобладающими мнениями относительно значения определений а — и ошщеллюлозы. Медпые числа увеличиваются параллельно с увеличением растворимости в щелочах. Количество уксусной кислоты, получен­ной при гидролизе, весьма невелико п не представляет большого натерта, за исклю­чением того, что рроцесс сульфитной варки значительно уменьшает ее выходы, а отбеливание хорошо проваренной массы, возможно, медленно их увеличивает. Определения растворимого в воде материала яовидшгому не показательны, за исключением суждения о степени промывки масс. Определения растворимое в офире материала также дают низкие и колеблющиеся результаты, однако окл указывают, что сульфитный процесс не удаляет большого количества растворимой» в эфире материала, отбеливание же слегка его уменьшает. Неясно, насколько надежны цифры влажности, так как неизвестно, с канон тщательностью она была определена. Если мы примем, что определения влажности производились па образ­цах, влажность которых находилась в равновесии с влажностью воздуха, то ложпо будет вывести некоторые довольно определенные заключения. Хотя полученные результаты не совсем правильны, все же можно сказать, что гигроскопичность сульфитных масс заметно уменьшается под влиянием отбелнваштя.

Кроме того следует обратить внимание на действие отбеливания на массы, полученные при щелочной процессе, сульфитные же массы, подвергнутые повтор­ной варке с едким натром, естественно, показывают промежуточные результаты. Цяфры для лигнина в отбеленных массах, полученных при процессе с едким натром И сульфатами, не ясны в связи с тем, что определения лигнина во всех случаях показывают увеличение при первом отбеливании, а затем уменьшение при втором отбеливлиин, по никогда не опускаются ниже уровня для неотбелен­ной массы. Это увеличение не может быть отнесено за счет настоящего лигнина, вместо которого в щелочных массах во время отбеливания образуется какое-то нелестно, пераетвпрнмое в 72%-ной серной кислоте. Оно очевидно входит в состав как лигнина, таг: и целлюлозы, при изолировании их по аналитическим методам, а; как содержание целлюлозы не уменьшается при увеличении количества этого *.аI! пиша?. Что именно представляет собою это вещество и встречается ли оно и uaeeax из других древесин. кроме еловых, — все это проблемы, достойные иссле­дования, так как они ногут дать превосходные характеристики масс, полученных нри сульфатном процессе и процессе с едким натром.

Как и следует ожидать, сырая натронная целлюлозаие так легко растворяется Ь едком натре, как сульфитная. Хотя едва ли можно ожидать, что отбеливание ока­жет меньшее влияние на растворимость натронной целлюлозы в щелочах, но это Невидимому имеет место в случае применения более разбавленных щелочей. Происхо­Дящее при отбеливании’ увеличение количества фурфурола незначительно ■ и неравномерно, в случае асе слегка проваренной сульфатной массы происходит Легкое уменьшение его.

* Хотя при отбеливании не происходит значительного увеличения растворимо­Сти в щелочах, все же количество «-целлюлозы в изолированной целлюлозе весьма Заметно уменьшается. Этот факт еще больше запутывает наши представления Относительно значения определения а-целлюлозы. Хот неотбеленная натронная Целлюлоза имеет более низкое содержание влажности по сравнению с сульфитной, Взятой при тех же условиях, тем не менее отбеливание вызывает весьма заметное Увеличение гигроскопичности, благодаря чему отбеленная ^тройная целлюлоза Имеет более высокое содержание влажности по сравнению с отбеленной еульфитно»-

Сульфитные целлюлозные массы, подвергнутые повторной варке с едким натром, показывают при этом значительные потери, однако конечные выходы полу­чаются приблизительно такие же, как и при простых варках с едким натром. При легком отбеливании количество «лигнина» невидимому увеличивается, а при дальнейшем отбеливания — уменьшается, в конце концов опускаясь ниже’ содер­жания его в неотбеленной массе. Прн легком отбеливании растворимость в щело­Чах увеличивается меньше, чем. в сульфатных массах, а при дальнейшем отбели­вании достигает того же уровня. Уменьшение количества «-целлюлозы больше, чем в сульфитных массах, и меньше, чем в массах, полученных при помощи едкого натра. Цифры для фурфурола изменчивы, однако обнаруживают при отбеливашш легкое уменьшение. При отбеливании наблюдается некоторое стремление к увели­чению гигроскопичности, однако не в такой степени, как в случае простой натрон­ной ПСЛЛЮЛОЗЫ.

Сравнение древесных целлюлозных масс с хлопковой целлюлозой. Главные химические различия между целлюлозными массами и очищенной хлопковой цел­люлозой заключаются в остатках, дающих маннозу и пентозы, присутствующих в массах даже после эпергичной варки и отбеливания. Таблица 45 показывает, как мало действует отбеливание на пеитозные остатки; Шеррард п Б д а п к о получили l,5t>% маннозы из отбеленной сульфитной еловой целлюлозы; в ней же имелись остатки лигшша, или по крайне мере какого-то вещества, нерастворимого в v2%-miii серной кислоте. В таблице 45 приведен только один образец хорошо проваренной сульфитной целлюлозы, отбеленной 20% белильной извести, которая содержала такое лее налое количество лигнина, как гигроскопическая вата или масса из линтера. Однако образец так называемого очищенного линтера (метод очистки неизвестен), который стоят ближе всего к «очищенной целлюлозе», по сра­внению с другими образцами, приведенными в таблице 45, содержит больше «лиг — нн1ш. чем некоторые образцы целлюлозных масс. Очевидно, зтот наторкал был лодпергнут варке со щелочами в таким образом дал некоторое количество выше­упомянутой составной части, Koroj&a определена как лигнин. Определ тше целлю­лозы, лавшее 99,32%. указывает, чтовдаппом случае это вещество не являет™

•fHi’HtftlOM.

Количество растворимых в эфире веществ в древесных массах здесь также слегка повышено; единствешше образны, приближающиеся к цифрам для очищен­ного хлопка, мто неотбеленные массы, полученные прп помощи едкого натра. Содержание метоксила в некоторых древесных массах ниже, чем у хлоша. Чрез­вычайно неожиданное явление представляет собой довольно постоянное содержа­ние метоксила в образцах хлопка.

У некоторых образцов масс растворимость в щелочах тал; же низка, как у очищенного лигнина, что вызвано главным образом отбеливанием. В отношении растворимости в 7,14%-пых щелочах одна из неотбеленных масс стоит так же тто, как очищенный линтер, а четыре неотбеленных массы с одна частично отбеленная масса в этом отношении стоят наравне с гигроскопической ватой. Отбеливание, необходимое для получения белой или почти белой массы, сильно повышает раство­римость в щелочах, однако мы видели, что это отбеливание оказывает лишь незна­чительное влияние на очистку массы, за исключением тех случаев, когда присутст­вует значительное количество лигнина н, следовательно, оно редко имеет иную Цель, чек получение хорошего цвета. Как было показано, окраска зависит от при­сутствия весьма небольших количеств веществ неизвестного состава и, следова­тельно, оказывает незначительное влшше на химический состав массы. Другими «оваыл, кошво легко нодучить такие образцы древесной целлюлозы, у которых

TAB J

ЦЛ 45.

(в а			■1 Ф	»	Gs
О Ф 9			Ь 3 л 2 С»	Ц	В S? —< Т
Я ° Я w М At Щ л	Е S		I?-	Л а Г
S5 Ьй Л			5 в	*jt в F, = = S
	К		At Й
	А	Ч	(в
Л	№	Сг>	El^	S le­	К a %

Еловая сульфатная целлюлоза, высушенная на воздухе; pesj

0,31	1,12	1 2.14	11,57	1,59	1.36
1,72	2,54	2,76	9,77	0,24	2,10
1,36	1,53	3,98	18,14	0,03 i 0,63
1,21	2,15	3,57	16.21	<|,П2	О, еб
1.41	0,30	0,00	1,52	0,05	0,^5
1,57	0,6S	0,58	2,97	0,08	0,97
1,73	1,21	1,68	3,89	0,11	1,04
1,78	0,83	1,13	4.62	0,03	0,77
1,91	1,51	2,41	8,36	0,09	1,57
0.49	0.84	1,24 0,87	5,67	* 0,00	1.45
0,78	0,39	12,35	0,12	1,20
0,58	0,30	0,76	11,74	0,20	1,13
0,Й1	1,22	1,54	18,27	0,32	0,76
0,75	0,20	0,12	0,14	0,02	0,73
0,78	0,23	0,51	2,06	0,06	0,64
1,01	0,00	* 0,28	4,17	0,00	0,72
0,37	0.41	0,54	7,03	— i	0,61
1,00	0,93	1,76	16,38	1 — i	0,53

0.00	4,13	1,57	2,00	2,27	7,t-7	0.16	0.50	1.5S
0,00	4,34	0,11	O. on	О. ею	1,75	0,(4	0,31	0,58
2__ з	2,07	0,52	0,33	0.23	1.52	0,10	0,24	1.11
6-8	2,25	0,64	0,50	0,38	6,46	0,04	0,28	1,97

CuflOlj линтер…. Гиг( ortvonit’it’CKM вата О )!jii(piiHwii линтер *3j Измельченный пантер *!)

Хлопок, высушенный на воздухе; результаты

Еловая целлюлоза, полученная с помощью едногонатра и су ль 0,00 ! 3,91 1.12 0.71 0.26 2,31 0.07 0,49 7.77 12,00 6,26 0,92 0.54 1.07 4.93 0,06 1.10 S,24 20.00 ; 5,79 0,90 1,27 Ul L>,92 0,04 0,71 8,20 0,0(1 3,48 O. fO 1,27 0,62 2,49 O. oa 0,41 3.S2 ".(10 ■ 4,94 0,91 0,51 0.U8 3,40 0,06 0.52 3,!>S 15,00 5.66 1,22 0,45 0,18 9,81 0,01 0,76 4,09 0,< :0 4.89 1,16 1.25 0,40 2,62 0. !0 1,65 10,04 10,00 6.04 1,27 0,59 0,00 3.61 0,04 1,42 10.07 25,00 5,97 1,40 1,23 0.91 14,02 0.04 1,10 9.90 0.00 3.64 1,01 1,23 0.82 2.13 0,06 0,63 6,05 6,00 5,74 0,83 1.21 0,0) 0,00 2,28 0.03 0,89 7,67 15,00 5,49 0,00 0,00 8,51 0,04 0,93 7,17

* м Пваведевяме цифры «вдаются ертдввхв из двук oatrron, даввм блнякве ре ) Нвэжое бодорхмве влодаолск в двух последив! образцах объясняется тем, *го овЯ

ММ жгщ овоэвтеме O0pim&

Еловая древеспза 221 L, 223 L. 224 L. 231 Lit 232 Ut 233 Lit 234 Ul. 235 LK. 221 W 223 W, 224 W 225 W. 231 WR 232 Wit 233 VK 234 Wit 235 Wit

	0,00
	0,00
	25,00
	50,00
	0,00
	3,00
	5,00
	8,00
	12,00
	0,00
	6,00
	12,СО
	20ДО
	0,00
» < ♦	2.00
4 . ф	5,00
	7,00
	12,00

10,39 5,43 7,07 0,67 4,55 3.95 3,У1 4,17 4,49 4,04 5,74 5,90 5.96 2Я 2,48 2,51 2,65 3,35′

7,99 6,44 6,19 4,86 4,80 4,66 5.32 4.94 5,59 5,03 5,11 5.17 4,41 4,01 5.18 5,26 5,34

Кдкпй дптр 201 L. . КдкпЙ аат[) 202 L. . ! Клин:! натр 203 L. Kif^nii нлтр 2(tl w, * КЛИИЧ яаг|1 203 W KiBiitl натр ‘■’ii- w С’Ли. фат 2] 1 г ……..

Мни?! яаг|1 203 W Кдкий натр 205 w С’Лн. флт 21 IIj Сульфат 212 L ‘. CvjMjidT 213 L! 1 Сульфат 211 W Сульфат 213 W | Сульфат 214 W.

(.8

II в л ‘	К» л о 1	E
Rt			5
1 i	<в		Ё
			I
		I	&
S s			А
V. =
;yu:eunOii мри	105J *’i
0.72		—	—
1.18	4,13	11.92
1,«’■!	4.29 ,	4.08	З/и 1
1,11	3.75	0.46	3,04
0,84	2,.11	2.75	1 i, o5
0.0".	2,6	3,01	1,12
1,(14	3,30 ■	2>2	1,30
2.i.’2	2,!»:1	1.03	I, Si
. 1.26		1.15	2.5:’
1,55			2.42
2.4-;	3..02	L’,14	2,02
1,76	..	0,6’i	2.47
1,’iH	3,73	It. 13	3 s.:
	1,51	(I.[18] 0	1.11;
1,55	1,70	1,04	1,J’i
1,17		0.50	1.9;
1 O’.l	1,50		2,’ i-‘
I,!»		O. t-i	(i,’.’2
105
! t f	: ei ‘3et	Ц 1 r^	4,35
1	; I’l		1,13
1 "s"	: It,:10
: I/v:	1	VA2	. ЛЬ *

(i. td (>.5« 0,45 ! ,3!

Bucvm. на воздухе; результат,, иоотиоиен. —

1.5 L. l:! 1,50 L. r.j I,"’1 l. so 1,02 1.01 0>7

1 7,45 41 03"i 4. ;<; 5, Ы 0.O5 I), 20

№1.17 94,26 04,77 №3.20 97.И; 97,05 91.50

0.89 ‘ 0.57 0 32 0,47 0,20 0,20 O,(iS ■ 0.26 I 0,25 t 0,24 i 0,18 |

1,1 J 1 Ms : 1,35 1,25 1,00 I 0,fi:-. — 0,32 : 0,04 ‘ 0,35 1,07 ; 1.35 , 1,62 ]■ !

5.93 I 12.3 i 17.00 i 5M j 7Д4 22.15 ! S.61 ! 11.4 j 31,04! 5,51 ; ;,10; 20,47 :

4.S2 5.<tvt 5,: 2 2,54 2,70 2,54 6,09 0,05 Ei. oii ‘3.79 I 4,51 4.22

5.24 11.92 0.П I ij. rei 9, S’» 11.-3′ 11,58 P.!i •t. OS;

_ f’ I’

2.’ 1 2,00

2.4S r’i. ii I 3.-0 ■

1. > 1.07 ‘. 1»

4,^5 :.. I ‘­2.3!

* . . — ^ •» 1 г 1 л

85,66 ".81 : 60,57 34.1^ 5:’.01 35,07 SO.:;0! 1Я.27! 55,93 3-1.22.. 51,50 37.SO S4.20 ‘>■ , 94,00 ^ : 94,56

4,2s ‘ ;!>4 :

I 2

I

W-

O,; 17 : SI, Ml 10.. L S)M8j 72,20. M:72j 95,10 j 62,95 ; 2′>,90|

I

I

Е"1|Г::1. * ».-3Г» О "

‘ттаты. «) PesvjbTaTH, получевные Ш i3 Р^^*’ " «или высуиевы над радиаторов паровою от^.^ян

ih I g S

Cllipn

I ZZ* VH4 SO

3 i ° I й!

I E.* g, j! ] £ ]= Er®

Лматы вuражеau в 3,5» ; 7.15 1 — 5,30 3,03 1 4,15 26.46 2,26 1.75 1 4,63 ‘ 20.93 1,58 1,63 I 4,32 : 26,36 0,72 1,14 I 2,03 5,84 0,5S 1,10 ; 2,59 6,70 0,35 1,21 ; 2,60 S,72 — 1.35 ; 2,76 12-41 — 1,18 I 2,96 21,26 —. 1,64 1 3,31 : 19,85» 1,03 1,06 1 Ззю ■ 19,89 0,65 1.16 I 3.72 23,70 0,55 1,25 ! ;i,70 32,76 0.53 1,04 I 1,76 ■ 3,63 0,21 0,62 1 1,54 5,31 0,37 0,69 < 1,60 ■ 12,81 — 0.7 5 J 1,69 20,02 — 0,80 ; 2.10 ; 36,07 Начислены но отношению к _ J _ 9,63 0,31 16,19 (i,07 2,32; 13,98 7,07 3,39 13.36 6,116 1,71 12,54 4,10 2,46 ЗА» 4.-8 2,16 3,35 . 5.09 3,51 ‘ 4,34 ■!.)7 5,97 1,9s 4.2" 2,08 . 9,42 5,14 2,53. 9.22 Ri. fi:; 3,91 4.78 7.93 Is ,32 5.53 2,49 ‘i 3,0o 2.34 1,90 7,31 2,35 3,84 ; 2.86 2.36 2,27 . 2 22 2K20′ 4.00 2!ЗЗ

01,85 82.72 87,13 93,18 06,75 94,78 94.20 95,60 93,30 94.05 96,33 97,01 08,80 «8,17 03,10 98.07 97,68 95,01

I 83,50 . 83,70 83,2э : ; 85,05 i 04,45 ■ 04,49 92,15 89,05 87,00 88,25 87,12 83,2S-; 1Ю.20 95,10 ■ 03,30 90,00 74,80 i

11.03 ! 0,12 ! O. oo I 0,00 I

12.22	0,	16
6.20	0.	‘.9
:-; 72	0,	17
10,67	0.	:i

0,52 0,’iS 0,4* | it,:til 0.46 ! (i. tC. O.70 1 1.27

80.73 83.19 1.8′ OS 97 87.00 12.20 ‘ >0 I 97.4" "*tW 97>)i — S,30 11,70

Virt. — I’M V , ; | П :

14 Хывя дренеяпы.

Растворимость в щелочах можно будет сравнивать с растворимостью очищенного хлопка при условии, если допустить присутствие незначительных количеств крася­щего материала.

Точные требования, предъявляемые к целлюлозе, предназначенной для полу­чения эфиров целлюлозы, неизвестны. Для хлопковой целлюлозы, применяемой при этом, установлены спецификации; может быть существуют и такие древесные целлюлозы, которые не вполне соответствуют этим спецификациям, хотя они и могут оказаться пригодными для тех же целей. Ввиду того что в случае древесных целлюлоз приходится считаться с различными загрязнениями, они должны быть подвергнуты специальным исследованиям. Известно, что сульфитные еловые целлюлозы применяются при производстве вискозы, а также, что они с успехом применялись при нитровании 43, однако подробности влияния изменений в со­ставе на свойства сложных эфиров сше не. опубликованы. Если небольшие количе­Ства остатков, дающих пентозу и маннозу, не приносят вреда и если можно допу­стить легкую окраску и немного более высокую растворимость в щелочах, то древесную целлюлозу можно легко использовать "в производстве сложных эфиров целлюлозы.