Метод Кросса и Бивена. В главе о целлюлозе мы установили, что в Соеди­ненных штатах термин целлюлоза обычно относится к остатку после делигнификации древесины методом хлорирования. Количественный метод изолирования целлю­лозы, предложенный Е р о с с о м и Б и в е н о м состоит в обработке высушен­ного материала 1%-ным растворсш NaOH с последующим пропусканием через профильтрованный и промытый остаток струи влажного хлора. При этом наблю­дается довольно энергичная реакция, ирп которой лигнин хлорируется, а продукт его хлорирования отделяется от целлюлозы (после промывки водой) обработкой горя — 4)111 ‘2%-ным раствором Na3S03, к которому добавляется небольшое количество разбаилешюго раствора NaOH. Оставшаяся целлюлоза -‘отфильтровывалась на полотняном фильтре и промывалась горячей водой», а в случае необходимости отбеливалась при помощи 0,1%-иого раствора хлорноватистонатриевой соли или марганцевокалневой соли, с последующей промывкой сернистой кислотой и водой; затем остаток высушивался и взвешивался. Кросс и В и вен утверждают, что — определение целлюлозы но нх методу дает максимальные выходы». Представляют интерес’некоторые результаты, полученные этими исследователями, а также вычис­ленные на основе их данных ввиду того, что они немногим отличаются от давпых, полученных позднейшими исследователями, видоизменившими метод Кросса и Г> н в е н а. Образцы сосны, бука, сикоморы п березы дали соответственно 64,1. и ti3,4% целлюлозы2.

Реагенты, применявшиеся Кроссом и Бивеном при удалении инкруггов, применяются большинством американских химиков и рядом европей­ских исследователей п в настоящее время. Однако, первоначальный метод подщь гался и продолжает подвергаться пересмотру и изменениям. В общем, это самый Удовлетворительный метод определения целлюлозы в древесине.

Видоизменения метода Кросса и Бивена Важные изменения были внесены в этот метод Ренкером 3, который работал с увлажненным веществом я ирв- Менял струю холодного хлора. Р е я к е р предпочитал также обходиться’без пред­варительной обработки древесины 1%-ным NaOH и экстрагировал свое^исходное вещество смесями-спирта и бензола. Целлюлозный остаток,’полученный после хлори­рования, он обрабатывал немедленно сернистой кислотой во избежание окисления.

Измененный метод Ренкера был принят Шоргером при анализах древесины 2г древесных стружек экстрагировались в течение 3 — 4 часов смесью равных частей бензола и спирта. После испарения растворителя стружки тщательно промывались горячей водой под водоструйным насосом. Затем влажные стружки переносились посредством заостренной стеклянной палочки в стакан емкостью в 250 см3, распределялись по дну его и подвергались в течение получаса действию струи (со скоростью 40 пузырьков в минуту) промытого хлорного газа.

Рис. 6. Прибор ддя кдорвроваввя, ггрямевявтгйся Шоргером.

Хлорирование производилось в специально сконструированном прибор типа, покачанного на рис. 6. Это позволяло производить одновременно четыре определения целлюлозы. Конец трубки, подающей газообразный хлор, находился на расстояния 12 мм от стружек. Через промежутки в 6 — 7 минут тчд1чт№ перемешивалось, а положение стаканов менялось. Разогревание, ir]>oiH >ci;ni!- n при реакции, контролировалось, и во вромя хлорирования поддерживалась шнкпл температура при ш>мощн проточной воды, как это показано на рисуш;е

После обработки хлором стружки подвергались обработке раствором H.;S(U до исчезни"!!!!;] запаха хлора, после чего их переносили в тигель Г уча и промывали горячей водой. После этого стружки помещались обратно в ‘тапан. кула д^бавли­лось 100 с. ча ‘/Vo-ного раствора сернисто-кислого натрия, а стакан, покрытый часовым стеклом, помещался на 30 минут в горячую воду.

Обработку хлором с последующей сульфитной промывкой следует повторять до тех вор, пока волокна не побелеют. Цветная реакция Меуле (наблюдаю­щаяся после взаимодействия древесины с хлором, с последующей обработкой Na^SO;,) упоминалась в предыдущей главе. Ш о р г с р добивался почти полного исчезновения даже самой слабой окраски. Повторное хлорирование было всегда короче первоначального. После удаления лигнина остаток слеп л отбеливался добавлением 20 см 31%-ного раствора КМп04, который после 10-минутного стояния обесцвечивался сернистой кислотой. Целлюлоза, оставшаяся в конце концов в тигле Гуча, тщательно промывалась сначала горячей водой, затем последова­тельно водной уксусной кислотой, спиртом и эфиром. Тигель высушивался

Ш

В течепие 2 часов в сушильном шкафу при температуре в 105° и взвешивался в склянке для взвешивания,

В общем Ш о р г е р на­шел, что древесина хвойных пород более стойка по отно­шению к хлорированию, чем древесина лиственных пород. Образцы Дугласовой пихты, белой ели, белой американской сосны и т. д. требовали для де — лигнифцкации 4 — 5 хлорнро — ваний, тогда как желтая бере­за, американская липа и са — __ харный клен — только 2 — 3 32 gt- SS хлорирования. ^’^SiYiSS Риттер и Флек®

Определяли время, необходимое для хлорирования по К росс у и Б и в е н у (в том виде, как оно описано Шоргером) и нашли, что продолжительное а, хлорирование не дает особых

И 2 <м0- ю 2 преимуществ для удаления лпг — юю. о" нина из размельченных дре-

Tt весных образцов. Оби произ- о" «ю вели сравиительпое изучение

Л о л g "о (применяя материал, проходив — ший через сито с 80 — 300 от — . "" : . v’.’ ,"" верстиями), изменяя продол-

………………….. жнтельиость хлорирования в

……………………. двух сериях. В серии с про­за и мм я я: ;н и должительньш хлорированием = 1 g 2 =1 £2 последовательные периоды дей — | 3 1 5 | з | ц ствительиого. соприкосновения |-1 хлора с древесиной были 20,15, 1§ So I 3 S3 15 и 10 минут. В серии с корот — 1,1. ЕЕ 2.1. аД 10151 хлорированием соответ — йк wt: кв ствующие периоды бывали 5,5,5

Го^ав <э© t-^ О<Гс? cioT ом f’o "Л <M <М 1-" ffJ Ni —

СЧ30 00 to t — о «>00

О© О О t~(M лл toco см со а> ^

__ ____ и 5 минут. Прилагаемая таб-

А

§Л « ■ » § причем оно не вызывает разло- "W и £ жения, претерпеваемого цеж- Н G люлозой во вреия продолжи- М тельного действия хлора.

Л ^ лица 12, дающая краткое со — "" a g поставление их результатов, «-в | показывает, что для удаления

В

Я g g Ш g g лигнина достаточно уже крат-

«о I" ^ § з, ковременное хлорирование,

Позднейшие опыты, произведенные Риттером показала, что последова­тельные 3-минутные хлорирования, вместо 5-минутных, достаточны для делигни — фикацви древесины. Р и т т е р нашел также, что можно избежать частичного желатинирования целлюлозы Кросса и Бивена, обрабатывая остаток горячей водой перед его окончательной промывкой.

Заслуживают внимания также некоторые другие видоизменения первоначаль­ного метода Кросса и Бивена. 3 и б е р и Вальтер®, а позднее Джонсен и X о в е й 9 производили реакцию в тигле Гуча таким образом, что влажный хлор просасывался через тигель. После первого хлорирования и даже во время сульфитной обработки целлюлоза все время оставалась в тигле. Таким образом удавалось избежать потерь при различных манипуляциях. Джонсен иХовей подвергали экстрагированный спиртом обра­зец древесины обработке (до хлорирования) смесью ле­дяной уксусной кислоты и глицерина, взятых в молеку­лярном соотношении (60 : 92). Размельченный образен древесины нагревался в течение нескольких часов с этой — смесью при 135 —140° для того, чтобы гидролизовать часть «^целлюлозных полисахаридов клеточной стенки. В результате такой предварительной обработки конеч­ные выходы целлюлозы были на 3 — 4% ниже выходов, полученных без этой обработки. Однако, Джонсен и X о в в (i утверждают, что результаты эти ближе подходят к выходам, получаемым при промышленном изготовлении целлюлозы, что настоящая целлюлоза клеточной стенки не подвергается воздействию и что •остаточная целлюлоза отчасти уже свободна от пенто­занов. Это мнение подтверждается предшествовавшей ■работой III в а л ь б е к Д ж о н с е и а 1а. Однако предварительная обработка древесины в том виде, как она предложена Джонсоном и X о в е е м, при­вела к оживленной полемике ll, которая ясно показы­вает грудпость точного определения термина целлю — л о з л в приложении к древесине.

Рпс. 1. Аппарат для хлорирована я. приме штошйея Д о р э.

Ч-тч’1 До’рз для определения целлюлозы в древесине почти идентичен ч’ методом — i к е р а и К а л ь т е р а. Древесина (около 2 г) после экстрагиро­вания различными растворителями остается в тигле Гуча все время от начала до конца анализа. Тигель снабжается фильтровальной пластинкой, зашитой между двумя сдоями хлопчатобумажной ткани, тщательно промытой водой и спиртом. Фильтровальную плаптшку МОЖНО прикрепить КО дну ТИГЛЯ При помощи плати­новой проволоки. Образец древесины находится на фильтровальной пластинке. Аппарат в собранном виде изображен на прилагаемом рисунке (рис. 7). Тигель Гуча обычным путем укрепляется над бухперовской склянкой. На фильтроваль­ную трубку надевается перевернутая резиновая пробка, которая позволяет при­крыть тигель стеклянным приемником, служащим для впуска хлора. Умеренно быстрая струя промытого хлора в течение ‘А> минут просасывалась через образец древесины. Затем образец в тигле подвергался обработке водной И._Ж)3 и промы­вался горячей водой. Вслед за этим тигель помещался в стакан емкостью в 00 см Куда добавлялось такое количество 3%-ного раствора Ka»SU3. чтобы раствор почти покрывал материал, и стакан нагревался на паровой бане в течение s/4 часа.

После этого тигель снова помещался над отсасывательной склянкой, и остаток промывался сначала раствором сульфита, а затем горячей водой.

Хлорирование и сульфитная обработка повторялись несколько раз (в зависи­мости от стойкости древесины по отношению к делигнифиющии). Последова­тельные периоды хлорирования равнялись 15,15 и 10 минут и т. д. По окончании последней сульфитной обработки вещество опять промывалось горячей водой, высушивалось в течение 16 часов при 100°, я тигель, содержащий цедлюлозут взвешивался в закрытой склянке да взвешивания.

Метод Ренкера, првнятый Шоргером, а также метод 3и б ера иВадьтера подробно описаны, так как они являются наиболее приемлемыми, видоизменениями первоначального метода Кросса иБивена и применяются в настоящее время при исследовании древесных продуктов.

Преимущества и границы методов хлорирования. Действие хлора на раз­мельченную древесину с последующей сульфитной обработкой практически обес­печивает полное удаление тех инкрустирующих веществ, которые мы по недо­статку лучшего термина называем лигнином. Оно вызывает также удаление некото­рых неустойчивых полисахаридов, которые различными исследователями объеди­нены под названием гемицеллюлоз, хотя необходимо сказать, что удаляются далеко Не все эти вещества. Применяемая при этом предварительная обработка(не слишком энергичная) вызывает удаление таких посторонних веществ, как дубильные веще­ства, краситеш, смолы и т. д. Однако, процесс хлорирования сам по себе не дает даже приблизительно однородного остатка. Такая однородность, молчаливо прини­маемая некоторыми химиками, опровергается экспериментальными данными. Процесс основывается на сопротивлении некоторых веществ клеточной стенки действию хлора и на удалении нестойких веществ. Ни один аналитический метод f основанный на удалении «загрязнений» из нерастворимого остатка, не свободен от возражений.

Вполне возможно, что в клеточных стенках некоторых деревьев существует целая группа химически различных полисахаридов, которые можно объединить под названием древесной целлюлозы. Также весьма вероятно, что среди этих веществ существует один химический индивидуум (присутствующий в. преобладающем количестве), который идентичен по своему химическому строению с хлопковой целлюлозой. 13

В случае некоторых растений не лишено вероятия также и то, что истинная. целлю-TOia может существовать в таком физическом состоянии, когда ее сопро­тивление действию хлора значительно понижено и когда ее можно частично удалить — во время хлорирования и обнаружить среди нецеллюлозных составных частей клеточной стенки.

На этом мы покончим с теоретической стороной вопроса. Эксперименты показали, что самые незначительные видоизменения метода хлорирования могут вызвать поразительные перемены в свойствах остатка «древесной целлюлозы». Это обстоятельство получилозамечательпое подтверждение в двух анализах Р л т т е р а и Ф л ска, в которых они сравнивают результаты продолжительных и кратко­временных хлорирований.14 Продолжительные хлорирования давали в общем меньшие выходы стойкой а-целлюлозы. Это же явление можно заметить, внима­тельно исследуя быстрое увеличение растворимой в щелочах части древесной ■ целлюлозы (или хлопковой целлюлозы) при повторном хлорировании, что ясно показано на таблице 1 в главе I части II. Такого рода факты ослабили уверенность в непогрешимости метода Кросса иБивена, результаты которого часто бывает очень трудно истолковать. Необходимо напомнить, что метод этот условен и приносит пользу, только если он надлежащим образом стандартизован, к тому же он служит для количественного определения не одной отдельной состав­ной части клеточной стенки древесины, а группы составных частей, обла­дающих общим свойством — стойкостью по отношению к хлорированию. Если мы будем продолжать называть остаток после продолжительного хлорирования «целлюлозой», то нам придется обозначить ее термином «целлюлоза Кросса и Бивена» или «целлюлоза по методу Кросса и Бивепа» для. того, чтобы дать указания на происхождение этого материала и установить его отличия от образцов целлюлозы, изолированных из древесины по другим аналитическим методам.

Анализ целлюлозы Кросса иБивена. Составные части целлюлозы Кросса и Бивень дающие фурфурол. Тот факт, что целлюлоза Кросса иБивена при обработке НС1 дает фурфурол (или родственные альде­гиды), часто побуждал исследователей определять дающие фурфурол составные части и произвольно вычислять результаты, как пентозаны, метилпепто — з* н ы или и то и другое вместе и вводить поправку к содержанию целлюлозы Кросса к Б и вен а. В качестве конкретного примера укажем, что процентное содержание целлюлозы, изолированной по К р о с <*у иБивену из белой западной сосны, равнялось приблизительно 58%. Общее количество пентозанов и метнлпентозанов в этом остатке (вычисленное на основании определений фур­фурола) было приблизительно 9%. Исправленное число для целлюлозы будет тогда следующее: 5S — (5S х 0,09), или 52,8%. Хотя это вычисление может дать более верную оценку количества нормальной целлюлозы в древесине, оно в то же время является слишком мало обоснованным но следующим причинам:

A) Фурфурол пли родственные ему продукты могут (по крайней мере частично) иметь источниками происхождения не только пентозаны, но it продукты окнслейня, получающиеся из целлюлозы во время хлорирования.

B) Фурфурол или родственные ему продукты могут происходить из веществ, которые некоторыми исследователями все еще считаются неотъемлемыми частям» «древесной целлюлозы»,

C) Такая поправка дает неполную картину, вследствие чего получаются данные, приводящие к неправильным выводам относительно содержания в дре­весине истинной целлюлозы.

Первое возражение обсуждалось выше (глава II части II). Второе, по убежде­нию авторов, не согласуется с современными экспериментальными данными н остается под знаком вопроса. Третье возражение оправдывается эксперименталь­ными данными о том, что целлюлоза Кросса иБивена, полученная из древесины хвойных пород, дает при гидролизе изменчивые количества манпозы и пентоз.

Однако, пе совсем правильно будет вводить дальнейшую поправку на содер­жание целлюлозы, определяя маннозу, перечисляя ее в манпац и вычитая это числа из «свободной от пентозанов» целлюлозы Кросса и Б и вен а. Манноза (в слу­чае белой ели) может происходить частично из углевода, который нри гидролизе дает также другие моносахариды, и, пои не будет известно строение такого ком­плексного полисахарида, все поправки в апализах Кросса иБивена буду г вызывать большое количество возражений. С другой стороны, было показано, что в отдельных случаях числа для «древесной целлюлозы», определенные по нескольким совершенно различным методам с последующей поправкой на общее содержание пентошов и гексозанов, хорошо согласовались между собой.

Хотя и нецелесообразно вводить поправку на пентозаны в случае целлюлозы Кросса п Б и в е н а, все же желательно определять в этом остатке составные части, дающие фурфурол. Это регулярно практикуется в Лаборатории лесных продуктов, причем результаты указывают на то, что’в фракции целлюлозы всегда присутствуют значительные количества вещества, дающего фурфурол. Целлюлозы Кросса и Бивена из хвойных пород часто дают общие для пентозанов к метилиентозанов числа в 9 —10%. Остатки целлюлозы нз лишенных пород нередко содержат количества в 2 — 2,5 раза больше этого 16.

Исследования, произведенные в Лаборатории лесных продуктов, показали, что целлюлоза Кросса иБивена из хвойных пород удерживает 38 — 56% общего количества веществ, дающих фурфурол, содершщихся в исходной дре­весине н что образец целлюлозы из лиственных пород удерживает 57 — 66% этих веществ. ,

Предварительная обработка древесины смесью глицерина с уксусной кислотой с последующим определенней по Кроссу нБивену понижает количество пентозанов в целлюлозном остатке 1е, не удаляя однако главной части веществ, дающих фурфурол.

Зола. Количество золы, удерживаемой целлюлозой Кросса и рн — в е н а, обычно незначительно. Из результатов Ш о р г е р а можно установить, что это содержание золы редко поднимается выше 0,4% н обычно находится много ниже этого уровня.

Лигнин. Небольшие количества лигнина часто упорно удерживаются целлюлозой Кросса иБивена. Хорошим средством определения такого лигнина является испытание на растворимость целлюлозы в 72%-ноЙ lUSO^ Если количество остатка значительно, то его следует отфильтровать, предвари­тельно разбавив водой, промыть и взвесить, после чего вычесть, как поправку, кз общего количества целлюлозы Кросса иБивена,

Ал ь ф а-, б э т а — и г а м м а — це л л юлозы. В предыдущей главе мы кратко определили термины а-, /3- и у-целлюлоз в том виде, как они обычно употребляются.

Швальбе17, применивший эти определения к сульфитной целлюлозе, описывает их следующим образом 18: 10 г целлюлозы тщательно смешиваются с 50 ем 3 17 — 18%-ного NaOH. и смеси дают стоять в течение 30 минут. Затем № обрабатывают 50 см3 воды, перемешивают и отфильтровывают на воронке Вюхнера. после чего ее несколько раз промывают холодной водой, пока фильтраты не перестают показывать щелочной реакции. Эти фильтраты собираются отдельно от последующих промывок. Остаток промывают горячей водой, высушивают и взвешивают. Этот остаток представляет собой стойкую часть целлюлозы Кросса и Бивена и называется обычно «-целлюлозой.

Щелочные фильтраты от а-целлюлозы обрабатываются концентрированной уксусной кислотой, noica раствор не сделается ясно кислым. При этом осаждается так называемая /I-целлюлоза; жидкость подвергается нагреванию при 100° до тех пор, пока маточный раствор не станет совершенно прозрачным, а осадок пе осядет на дно. После этого /f-целлюлоза отфильтровывается, промывается 6 —8 раз кипящей водой, высушивается и взвешивается. Разница между общим количеством целлюлозы и суммой а- и ^-целлюлоз называется у-целлюлозой [т. е. количество ^целлюлозы равняется количеству целлюлозы Кросса н Бивена (« — f

Недавно Брей и Э н д р ью с 18 под влиянием трудностей, связанных с вышеописанный методом, разработала объемный метод определения a-, /F-, и у-целлюлоз. Они утверждают: 1) что он гораздо быстрее весового анализа, 2) что он дает возможность обойтись без затруднительных операций фильтрова­ния и 3) что ввиду применения отдельных порций проверочные определения можно производить, не повторяя снова все стадии анализа.

Этот метод, который применим как к сульфитной целлюлозе, так и к целлю­лозе Кросса и Б и вен а, основывается на количественном окислении целлюлозы в С0г посредством бихромата:

С«Н1о05-Ь 602 — 6С02+ 5Н,0.

Ввиду того что для окисления древесных целлюлоз обычно применяется раствор бихромата калия, титр его устанавливается по целлюлозе, полученной хлорированием из сульфитной целлюлозы по методу Кросса и Бивена. Полученному таким образом эквиваленту целлюлозы отдается предпочтение перед теоретической величиной.

Берется навеска около 1 г целлюлозы (без поправки яа золу), высушенной при 105°, и помешается в стакан емкостью 250 ед3. Это количество размешивают с 30 с*8 72% серной кислотой и дают стоять до наступления полного растворения. Сернокислый раствор переливается затем в измерительную колбу емкостью в 100 с,«3. Стакан несколько раз ополаскивается 72% серной кислотой для полного удаления растворенной целлюлозы. Колба доливается до метки 72% серной кисло­той, все тщательно смешивается. К пробе растворенной целлюлозы в 10 ел3 доба­вляется 10 ел 3 раствора бихромата калия (содержащего приблизительно 90 г На литр) и около 60 см3 72% серной кислоты. Раствор в стакане кипятят в тече­ние ровно 5 минут, охлаждают на льду и титруют раствором соли Мора (содержа­щим 159,0 г на литр), применяя в качестве индикатора феррицианяд. Окончание титрования определяется по появлению синей окраски от прибавления избыточной капли титрованного раствора. Соотношение титров соли Мора и бихромата уста­навливается титрованием обычным путем.

Один грамм сухой целлюлозы Кросса и В и в е н а, пли образец целлю­лозной массы, взвешивается в стакане емкостью в 250 ли3 и растирается с 25 ем3 17,5%-ного раствора едкого натра до тех пор, пока масса не станет гомогенной, лосле чего ей дают стоять в течение 30 минут. Содержимое стакана фильтруется через тигель Гуча. После того как нерастворивншясл целлюлоза станет практи­чески сухой, ее разрыхляют стеклянной палочкой л промывают сначала 4%-ным раствором едкого натра (50 г. к3) .а затем приблизительно 300 холодной дестнл- лироваиной воды небольшими порциями.

В виду того что «-целлюлоза растворяется в 72%-ноЙ серной кислоте, пет необходимости промывать ее для удаления гидрата окиси натрия, который было бы трудно удалить из целлюлозы, содержащей много ^-целлюлозы. В не­которых случаях невозможно разделить растворимую и нерастворимую в щелоча* целлюлозы (а — и ^-целлюлозы) фильтрованием через тигель Гуча, так как целлю­лоза желатинируется вследствие присутствия ^-целлюлозы. * В таких случаях обработанная щелочами целлюлоза помещается в пробирке и цептрофу тируется пока «-целлюлоза не отделится на дне пробирки. Всплывающая жидкость сли­вается с «-целлюлозы, которая последовательно промывается декатированной и центрофутированием, сначала 4% раствором едкого натра (50 с. н3), а затем Дистиллированной водой, пока общее количество промывной жидкости не. достигнет приблизительно 350 ел3.

«-целлюлоза. Нерастворимая в щелочах целлюлоза, или а-целдю — лоза, удаляется из тигля Гуча заостренной стеклянной палочкой и помещается и стакан емкостью 250 ел3, фильтрат применяется для определения и у-целдю — лоз. Целлюлоза растворяется затем в приблизительно 30 еле3 72%-ной серной ослоты. Раствор переносится в измерительную склянку емкостью 100 сд3 при помощи последовательных ополаскиваний порциями кислоты, и склянка напол­няется до метки. Посредством пипетки образец в 10 ем 3 вносится в стакан из стекла Пирекса, куда добавляется 10 см3 титрованного раствора бихромата и прибли­зительно 60 ел3 72%-ной серной кислоты. Окисляющая смесь осторожно кипя­тится в течение точно 5 минут и охлаждается на льду, после чего излишек бихромата титруется раствором соли Мора, как это описывалось при установлении титра бихромата калия,

JJ-плюс у-целюллоза. Щелочной фильтрат в 350 содержащий Д — и у-целлюлозы, остающиеся от определения нерастворимой в щелочах а-целлю­лозы, разбавляется до объема точно в 400 см3. Получившийся раствор делится на две равные части. Одна часть в 200 с.«3, которая остается щелочной, разба­вляется до 250 ем 3 в измерительной склянке. Часть этого раствора в 25 ем 3 при помощи пипетки вливается в стакан емкостью в 250 см3. Сюда добавляется 5 смп Татрованпого раствора бихромата и 60&м3 72%-ной серной кислоты. Содержимое стакана кипятится в течение точно 5 минут, охлаждается на льду и титруется, как описывалось при определении а-целлюлозы. Из этого титрования вычисляется сумма процентных содержаний /J — и у-целлюлоз.

У — ц е л л ю л о з а. Остающиеся от определения а-целлюлозы 200 см 3 Щелочного фильтрата подкисляются 10%-ной серной кислотой, употребляя в ка­честве индикатора разбавленный раствор метилоранжа. Затем добавляется’избыток в 5 см3 кислоты, и все разбавляется до 250 смя в измерительной колбе. При этом почти немедленно осаждается ^-целлюлоза. Склянке дают постоять несколько часов, пока /f-целлюлоза коагулируется и осядет на дно. С помощью пипетки от­бирается нроба жидкости в 25 с. и3 и подвергается такой же обработке, так при определении общего содержания /S — плюс, у-целлюлоз. Из этого определения можно вычислить процент у — или растворимой целлюлозы.

/?-це л л юл о за. Процент ^-целлюлозы получается вычитанием резуль­тата определения у-целлюлозн нз результата определения суммы и у-цедлюлоз.

Хотя ^-целлюлоза н у-цедлюлоза обычно отделяются от а-целлюлозы по­средством 17,5% раствора едкого натра, onepafijm эта выполняется произвольно, без применения надежных данных о растворимости целлюлозы в ХаОН. Недавно д’А не я Е г е р 20 обнаружили, что целлюлоза различного происхождения (сульфитная и хлопковая целлюлозы, вискоза и т. д.) показывают максимум рас­творимости при 23′ в 12% (объемных) NaOH. При более высоких концентрациях шелочп растворимость целлюлозы резко понижается, и повидимому щелочные производные /5- и у-целлюлозы становятся все менее и менее растворимыми. В связи с этими данными рациональпее было бы при всех будущпх определениях а-, [!- и у-целлюлоз экспериментировать с более разбавленными щелочами, тща­тельно контролируя условия температуры. Кроме того, в связи с тем, что целлю­лоза, суспендированная в щелочах, окисляется па воздухе, может оказаться жела­тельным провести реакцию в атмосфере инертиого газа.

Знамение терминов а-, /3-й у-целлюлозы обсуждалось выше. В тщательно стан — дартпзованпой схеме анализа 31 эти термины обладают некоторым практическим значением, показывая относительную стойкость к щелочам различных остатков, полученных по К р о с с у и В и в е н у. Если лее попытаться, однако, придать этим терминам слипнюм широкое значение и считать эти фракции химическими индивидуумами, содержащимися в исходной древесипе, то они теряют свое зна — чсние Из этих трех фшкций а-целлшоза (изолированная из хвойных пород), хшдеи удерживает постороннее вещество, в то же время ближе всего напоминает но своим химическим качествам хлопковую целлюлозу. Как мы уже упоминали в главе I части II, накопление экспериментальных данных показывай, что а — целдюлоза из древесины к нормальная целлюлоза из хлопка вероятно содержат Однт и ту же целлюлозу. Тот факт, что «-целлюлоза все еще удерживает неоолыпне кошчества вещества, дающего фурфурол, вопреки мнению некоторых современ­ных исследователей *2, не противоречит этой гипотезе. По мнению авторов, хотя вопрос этот все еще остается открытым, экспериментальные данные говорят впользу химической идентичности древес­ной «-целлюлозы с «-целлюлозой хлопка.

Термины /?- и у-целлюлозы совершенно неудачны. Под этими названиями Можно подразумевать вещества, изомерные с а-целдншзой, однако у нас нет экспериментального основания для такого допущения. Они могут включать веще­ства, родственные целлюлозе, или же содержать продукты распада целлюлозы. Относительно их происхождения никогда нельзя быть уверенным. Мы знаем, что, продолжая хлорирование целлюлозы Кросса иБивена очень большое число раз, мы получим накопление фракций и у-цезлюлозы за счет а-целлю- лозы. Уже одно это указывает на то, что лишь при строго стандартизованных условиях мы можем ожидать сравнимых результатов от анализа целлюлозы Кросса и Б и вен а.

Другие методы, применяемые при on реален и и целлюлозы в древесине. Р е н ic е р у 23 мы обязаны сравнительным изучением различных методов, при­меняемых для определения целлюлозы в древесине, и выявлением целесообраз­ное метода Кросса иБивена.

В прилагаемую таблицу (таблица 13) мы свели результаты некоторых исследований Р е н к е р а (итоги которым подвел Ш в а л ь б е), довольно ясно указывающих, что выходы целлюлозы из древесины и хлопка сильно :шисят от применяемых методов.

Доклад Интернациональной комиссии по анализу 1909 г. 21 подчеркивает этот же пункт и, кроме того, указывает, что каждый отдельный метод анализа, примененный к данному образцу, в руках различных аналитиков дает различные тм-:ультаты.

Методы, не включающие хлорирования, мы обсудим лишь вкратце. Многие ил mix пкилииеь слишком громоздкими дли применения на практике, тогда как,’руги’1 заслуживают дальнейшего изучения.

IHipe ;ол-ние целлюлозы по Гюго М ю л л е р у 15 состоит в обработке :>кетрц. п)|н1К1Ш]11го еннртим и бензолом материала 1,2о%-ныи раствором брома » !’оде. Не болг. пше количества этого реагента прибавляются последовательно пока бром еще реагирует с, лнгшшом. Конечный пункт определялся тем, что ие — ^лыпое количество прибавляемого реагента уже не обесцвечивается. Затем оста­ток промывался водой и обрабатывался водным раствором аммиака, опять пгвдш — вди и повторно обрабатывался бромной водой до прекращения обесцвечивания »опг ременные обработки бромной водой п аммиаком продолжаются до полу­чения чисто оелого продукта, который неспособен реагировать с бромом даже М воздействия аммиаком. Метод Мюллера, дави довольно падежные резуль­таты, в ю иге время треоует слишком продолжительного времени К л а со н 26

Обрабатывая образцы древесины при 108′ (0,о-норм. CaS03 и 0,6-норм. SO,) с последующим шдействк Лрочной водой. Однако, как видно из табл. 13, полученные результаты слишком ™

ТАБЛИЦА 13,

Выходы HKJ-tlOJOSU, ПОЛУЧЕИЯЫЕ ИЗ ДРЕВЕСВНЫ В ХЛОПКА ПО РАЗЛИЧНЫМ АИААВТИЧЙГКвв

МЕТОДАМ (fEHKBl’).

V mejjik i’.г^ч»-

TOC o "1-3" h z П|НЯ(ГВД11ДНС| н « * о д. юзы ЛОЗЫ

К дредосипе б хдомаа-

Метод Кросса и Бивена. i…………………. 60,55 91,85

Метод Мюллера с бром вой воюй………………………. 5?,% 97,1

Видонзненоввый Классном метод М ю л-

Лера’………………………………………………………….. 51,85 П5,4Г>

Метод Шульце-Генноберга с HNO,-}-

-4-КС10,………………………………………. 58.1 90,95

Метод с HCI и КС10,……………………………………………… 57,15 96.1 Г)

Метод с К Ми О, в 1КЛ…………………………………….. 43;о

Метод с NaOtO……………………………………………….. 50,у

Феаольвый метод (Герм, пат, ?*> 94467) …. 51,0 !Ы,2

Старый метод определения целлюлозы, разработанный Ф. JII у л ь ц е и видоизмененный Геннебергом27, состоит в постепенном взаимодействии дре­весины со смесью 0,8 части Ш0_3 и 1,2 части 17%-ной HN03 («1=1,1). при 15s или ниже. Для реакции может потребоваться свыше 2 недель (иногда 8 недель), прежде чем получится достаточно «чистая» целлюлоза. По окончании реакции продукт промывается, обрабатывается аммиаком и рпять промывается водой. Ломим» присущей ему кропотливости, метод Ш у л ь ц е в руках Р е и к е р а давал колеб­лющиеся, часто слишком низкие, результаты. В остатке были найдены продукты окисления (подобные «оксицеллюлозе»), а сам метод оказался непрактичным.

Метод III у л ь и е был также видоизменен Гофмейстере м28, кото­рый применял смесь К0103 и HCJ. По этому методу лигнин можно было удалить в 24 — часов, однако, остаток содержал более высокий % продуктов окисления, чем целлюлоза, полученная по первоначальному методу.

Хегглунд и Г р е н к в и с т 20 попытались изолировать и определить целлюлозу, тщательно регулируя концентрацию водородных ионов в жидкости для сульфитной варки таким образом, чтобы оставить целлюлозу нетронутой, но в то же время удалить лигнин и иентозаны. Их варочная жидкость содержала ■Ю г Nh H803 в одном литре 0.2-норм. НСЧ. Жидкость эта не может также разрушить глюкозу..образующуюся при гидролизе «гемипеллюлоз» древесины. При действии этого реагента на древесину ели в течение 7 — S дней получалась целлюлоза с выхо­дом в 55%. Эти результаты вполне сравнимы с выходами целлюлозы Кросса и Бивена после’ш;рдештя поправки на иентозаны. По всей вероятности эта операция слишком продолжительна для того, чтобы ее молено было применить на практике для определения целлюлозы, хотя она может служить образцом для сульфитной варки.

Определите целлюлозы с помощью фенола, первоначально разработанное £ ю л е р и м (терм. пат. A* 1(4467), было педавно пересмотрено К а л ь б о м и Шеллером so. Образцы экстрагированной древесины, по 4 г каждый, на­гревались в те чей не нескольких часов с 50 г фенола и 25 — 200 л1 HCI при тем­пературе от fiO до С месь промывалась затем последовательно водой, водным NaOH, водой, разбавленной уксусной кислотой, и снова водой. Результаты устой­чивы и воспроизводимы, однако, они обычно ниже, чем результаты, полученные — но методу Кросса иБивена, Некоторые полисахариды клеточной стенки, остающиеся в целлюлозе Кросса иБивена, невидимому, гидролизуютея при обработке фенолом. HCI (или другие катализаторы, как например гакжды необходима при делигнификации древесины фенолом Фенол сам со себе является довольно слабым делигннфицнрующим агентом32.

Недавно Шмидт и его сотрудники предложили метод определения скелета ткани клеточных стенок с помощью СК)гн Na^S03. Этот метод изолирования стойких полисахаридов клетки обсуждался в предыдущей главе. Шмидт определил липши как ту чцс. ть древесной ткани, которая подвергается воздействию и разру­шается СЮ2. Все дающие сахар составные части, удаляемые таким путем, по его мнению, следует отнести к инкрустирующим веществам древесины. X е й з е р н М е р л а у31 произвели тщательное изучение метода Шмидта и сравнили его результаты с результатами, получающимися но методу Кросса и Г» и в е н а, Экстрагированные образцы в виде высушенной на воздухе древесной муки, встряхи­вались с перерывами в течение 24 часов, с излишком 1 ,6%-ниго раствора (Ж)г. Остаток затем отфильтровывался в тигле Гуча и промывался теплой водой до исчез­новения реакции на Ci02 (KJ, как индикатор). Вещество повторно промывалось на фильтре 2 — 3%-ным раствором Na2S03, пока промывная жидкость не делалась прозрачной; затем производились последовательные промывки теплой водой. О. У — норм. раствором С102 и водой. Остаток после высушивания при 100° был назван скелетом древесины. Результаты получаются значительно более высокие, чем но методу Кросса иБивена, Хейзер утверждает, что это скелетное веще­ство следует считать остатком сырой целлюлозы», так как в случае древесины ели оно содержит значительные количества пентозанов и маннанов. Г дргой tю — роны, остаток не удерживает в с е х пентозанов в виду того, что обработка СН’г, которая практически не действует на целлюлозу, вызывает удаление небольшие количеств пентозанов. < :огласно X е й з е р у, следовательно, метод не дает крите­рия для суждения об общем содержании полисахаридов в клеточной стенке, хотя он приближается к этому больше, чем какая-либо другая аналитическая операнд л. Когда пентозаны и манпаш определены, а выход «чистой целлюлозы вычислен, то результаты получаются почти идентичные с выходом целлюлозы Кросен иБивена с поправкой па пентозаны и павианы. Резуль­таты, полученные Хейзером. приведены в таблицей. Очевидно, без таких поправок эти два метода не дадут непоертдетвенно сравнимых результатов.

Хейзер показал, что метод с СЮ2 жга;ет принести большую пол^у. Выполнение его не требует от аналитика затраты большого количества, времени, и при нем нет необходимости прибегать к повторной обработке остатка ‘тмеи. Однако, необходимо принимать специальные предосторожности прн прии-тов-т-мли реагента С102, во избежание возможности взрыва 34.

ТАБЛИЦА 14.

Выходы ирллюзозы нз древесины ejh (кеёзес и мкгзап.

<>6,Г,.Ч’ IIc-.ti-а:>.1 Мчп I. ii и;**1

Koik)i4ti-i в ллю." . в U, .г ■ ■ -( б *•.

Rupoti 0Т1;.Ч’ л исто; ■■. i:.» k iicift:-

Ной пов jj’i’*. i niir, шлшгн

Метед Кросса я Б в е с н a j 50,34 4,00 2,00 52,28

Метод Шмидта с СЮг. j 02,71 *М 5,43 52.84

Непрямые методы определения целлюлозы. В своем изучении составных частей древесины и их промышленной ценности Кённг иБеккер35 применял и суммарный анализ, при котором они определяли целлюлозу по разности. Они вычитали из 100-процентное содержание белков, смол, золы, лигнина и «гемн — иеллюлоз» (которые включали гексозаны и растворимые иентозаны). Полученная разность называлась «сырой целлюлозой», в которую затем вносилась поправка на «нерастворимые пентозаны» (последние являются веществами, дающими фурфу­Рол, которые остаются негидролизованными после обработки образца древесины, ■сильно разбавленной H2S04 под давлением). В результате такой поправки полу­чается выход «чистой целлюлозы». Выходы, полученные таким образом, почти нельзя сравнивать с выходами, полученными при хлорировании. Выходы целлю­лозы по К ё и и г у и Б е к к е р у много ниже, колебля® в пределах от 40 до Щ’о и никогда пе превосходят этой максимальной цифры зв.

Нет необходимости обсуждать другие методы определения целлюлозы в дре — весяпе. Все они дают гораздо более низкие результаты, чем процесс хлорирования, Не имея в то же время никаких заметных преимуществ в техническом отно­шении.

11 L e щ e 1 e r, «Cellulosechemie», 4, 61 (1923).

A Весьма современное я обширное изучение действия различных фене лоз йа древесину я лигнин см. Н i 1 m е г, «Cellulosechemie», 6, 169 (1925). в «Cellulosechemw, 4, 101 (1923).

М Газ оранжевого цвета получается при смешивании щавелевой кислоты с КС10а, охлаждении раствора и обработке смеси холодной разбавленной H, SOt. Этим достигается присутствие СОг, служащего для разбавления взрывчатог» Газ поглощается п щ-льфовоП склянке, содержащей ледяную воду. * «Z. an^ew. Chem.»,*32, 155 (1914). я См. гл. VI части III данной монография.