• Глава 1. ВВЕДЕНИЕ.

В начале XIX столетия, на ряду с классическими изысканиями П с й е н а, анализ древесины часто заключался в определении ее элементарного состава с целью практической оценки ее как топлива. Результаты элементарного анализа не проливают света на химию древесной ткани, они даже затемнили результаты бле­стящей работы П е й е н а. Анализы, произведенные шестью или семью ранними исследователями (приведены в таблице 11), дам поразительно сходные резуль­таты, при чем крайние значения для углерода и водорода очень мало отли­чаются от средних величин: для углерода — 50% и для бодорода — 6,0%. Суще­ствовало убеждение, основанное в значительной степени на результатах работы Тэнара и Гей-Люсеака, что тщательно очищенная древесина, неза­висимо от того, из какого источника она происходит, является вполне индиви­дуальным химическим веществом.

ТАБЛИЦА 11.

Элементарный состав древесины.

Настоящей монографии). П е й е н придал особый интерес данному вопросу, показав, что целлюлоза является обычной составной частью всех древесных тканей и что в них присутствуют также я другие вещества (объединенные под общим названием «лигвин»). При большинстве современных методов анализа при­нимаются во внимание этн две составные части клеточной стенки, так же как ряд других посторонних веществ, образующих общую группу экстрактивных веществ. Определение элементарного состава древесины целиком уступило место новым аналитическим методам, которые дают более ясное понимание природы составных частей древесины, а также присутствующих в вей групп и связей.

Не следует однако думать, что такие аналитические схемы вполне удовле­творительны. В лучшем случае они дают довольно скудные результаты и во вся­ком случае оставляют желать мпого лучшего. Из того, что было сказано в преды­дущих главах относительно недостаточной определенности терминов «целлюлоза» и антам? в трудности суждения о том, является лп го илп иное вещество посто­ронним и.™ оно образует неотъемлемую часть клеточной стевкя, становится очевидным, что всякий метод анализа древесины является чисто условным. Если например мы стандартизуем один какой-пибудь метод изолирования и определе­ния целлюлозы, то мы будем в праве ожидать от этого метода получения воспро­изводимых и сравнимых результатов, хотя результаты этн могут быть совершенно отличными от результатов, полученных по другому, также хорошо стандартизо­ванному методу. Многое зависит от определения термина «целлюлоза», принятого данным исследователем. Б настоящее время у нас имеется мало критериев для суждения о тол, какой из методов дает лучшие дашше действительного содер­жания целлюлозы в древесине. «Целлюлоза» остается попрежнему неясным термином. Мы можем просто судить, какой метод наиболее удобен или наиболее приспособлен к пашей задаче. То же самое справедливо, быть может в меньшей степени, относительно некоторых методов, выработанных для опреде­ления других составных частей древесины.

В Соединенных платах получили развитие два типа определения состава древесины: 1) аналитические методы UI о р г е р а н его последователей в Лабо­ратории лосвых продуктов 2 и 2) суммарные методы анализа, предложенные Д о р э в Калифорнийском университете

Шоргер использовал то обстоятельство, что хотя растворимость древе — Пше; в различных Pe.I.Rein.IX или растворителях и не дает в действительности снос";’;; определения ее отдельных составных частей, по все же она дает указанна па то, такие типы посторонних веществ присутствуют в древесине, а также доста­вляет некоторые полезные данные относительно химических свойств отдельных видов древесины. Его схема включает определение растворимости древесины в холодной воде, горячей воде, .эфире и 1%-ном [.«створе NaOH. Растворимое в воде вещество состоит в большей части нз дубильных веществ и углеводов, Эфир экстрагирует главный образом ;;;пры и смолы. Растворимое в щелочах вещество не было вполне исследовано. Оно состоит частью из так называемого «лигнина», пентозанов и других углеводов и обычно из каких-виоудь веществ кислого харак­тера, присутствовавших в древес ипе. Другие определения Щ о р г е р а касаются целлюлозы, золы, пентозанов и метил пентозанов, а также содержания «метоксила» и уксусной кислоты, получаемой при обработке древесины, разбавленной серной кислотой. Первоначально метод Шоргера не включал определения «лигшша», но оно было затем принято Лабораторией лесных продуктов. Получаемые во методу Ш о р г в р а цафры являются преувшше&аыми и сунна отдельных составных

Частей даже приблизительно не равняется 100%. Детали методов анализа Ш о р — гера будут тяожпы в следующих главах.

Предложенная Дорэ схема анализа древесины отличается от схемы Ш о р — гера тем, что она имеет в виду суммарный анализ; другими словами, сумма определений по методу Дорэ приближается к 100%, и он сознательно старается избежать преувеличения. Первоначально Дорэ осуществил разделение веще­ства древесины на. следующие фракции, представляющие собой результата после­довательных операций: 1) потеря при высушивании; 2) фракция, растворимая в бензине; 3) фракция (из 2), растворимая в спирте; 4) фракция (из 3), растворимая В воде; 5) фракция (из 4), растворимая в 1%-ном ХаОН. В этом полностью экстра­гированном веществе определялись затем целлюлоза и лигнин.

При последующих исследованиях Дорэ обнаружил однако некоторые слабые места в своей первоначальной схеме. Обработка 1%-ным раствором щелочи приводила гювидимому к уменьшению выходов целлюлозы и лигнина. Это объяс­нялось не большей степенью очистки этих фракций, а действительным разруше­нием вещества. Кроме того, фракции, растворимые в воде и щелочах, имели весьма неопределенное значение, а числовое выражение этих фракций играло весьма небольшую роль в смысле аналитического выражения того, такие составные части присутствуют в древесине. Другие недостатки в первоначальной схеме Дорэ заставили его принять, следующий метод, давший удовлетворительные резуль­таты в случае древесины хвойных пород: 1) потеря при высушиваний пря 100" с последующим 2) экстрагированием бензолом и с следующим за этим 3) экстра­гированием остатка 9э%-вым спиртом. Затем в экстрагированной древесине опре­делялись целлюлоза, лцгнин и растворимые иентозаны, маннаны же и галак- тавы определялись на образцах неходпой древесины. Подробности этих опреде­лений будут приведены в следующих главах. Применяя этот аналитический метод к красному дереву (Sequoia sempervnens), желтой сосне (Pinus ponderosa) и сахар­ной сосне (P. lamljerliana), Д о р э получил результаты, соответствовавшие от До 102.5% от веса древесины. Такой результат следует признать вполне удоилетворителыолг. особенно если мы примем во внимание возможные ошибки i: применившихся методах.

Принес Дорэ исследовал различные полученные им фракции, изучая paeiipt; [слопце в липшие и целлюлозе красного дерева таких групп, как группы, дающие фурфурол и уксусную кислоту, a Trtiеже мешкеальных групп. Его резуль­таты показали, что около половины фурфурола получалось из фракции целлю­лозы. и лишь очень небольшое ктаичг’ствч (около 5%) нз фракции лнгшша. Неще — ство. дающее уксусную кислоту, было почти полностью связано с фракцией цел­люлозы, тогда как метоксилы были почти целиком связаны с лигнином. Это ео*<т — нетстйует другим экспериментальным данным, обсуждавшимся в предыдущих главах, и, кроме того, еще раз указывает на недостаток однородности так назы­ваемой целлюлозной фракции.

Намеченная Дорэ схема анализов потребовала изменения, прежде чем оказалось возможным применить ее к древесине лиственных пород. Изучая Quer- ciis agrifolia, Дорэ после последовательного экстрагировании высушенной древесяны бензолом и спиртом нашел, что для удовлетворительного определения целлюлозы, лнгшша и «остаточных маннапов и галактанов» требуется экстраги­рование холодной водой с последующим экстрагированием 5%-ныи раствором едкого натра. Пентозаны (которые не удалялись экстрагированием щелочами) большей частью оставались во фракции целлюлозы. Когда небольшие количества пентозанов определялись в фильтратах от фракции целлюлозы и добавлялись к..

Сумме целлюлозы, литвина, маинаиов, галактанов н экстрактивных веществ, то результаты Д о р э для древесины дуба выражались в 100,5%. Б этом случае обработка щелочами полностью удаляла группы, дающие уксусную кислоту, и устраняла большую часть пентозанов. Метоксильные группы, как обычно, оста — вались по большей части при лигнине. Европейский метод определения состава древесины, целиком совпадающий с методом Ш о р г е р а, применялся Шваль- б <■ и Бекксром4. Они определяли последовательно экстрактивные веще­ства, растворимые в эфире и спирте, на отдельных образцах древесины. Сумма этих двух определений обычно довольно хорошо совпадает с «веществом, раство­римым в спирто-бензоле», определенным в отдельное образце той же самой дре­весины. Они определяли также целлюлозу, лигнин, золу, азот (перечисленный на белок), пентозакы, метнлпентозаны к пектиновые вещества. Ценность двух последних определений, как мы это показали выше 5, находится под большим сомнением, Шваль бе и Беккер приняли метод кислотного гидролиза Ш о р г е р а. а также определили процент СН3 в древесине (метплыюе число). Они определили содержание целлюлозы с поправкой на иентозаны. В общем их данные вполне сравнимы с данными, полученными (.’еверо-амернканской лабора­торией лесных продуктов.

К ё и и г н Беккер® разработали тин суммарного анализа, отличающийся от, типа, применявшегося Д о р э. Их суммирование составных частей древесины включало лигнин, золу, смолы, белки, гемицеллюлозы (т. е. гексозаны и легче — гидролизу ющиеея иентозаны), нерастворимые пентозаш (остаю­щиеся после пиролиза разбавленной кислотой под давлением) и орто-целлюлоз у (полученную lie прямым определением, а вычитапием-суммы других составных частей из 100). Б высшей степени произвольные методы, применявшиеся для опре­деления гемицеллюлоз, придают значениям целлюлозы весит недостоверный характер, особенно ввиду того, что для каждого изучаемого образца древесины рекомендуются различные методы определении гемицеллюлоз.

Здесь пет необходимости продолжать о осуждение методов определения составных частей древесины, Мы, одно ко, не можем до кончить с этим вопросом, !ie подчеркнув того, что нам кажется несомненным в истолковании аналитических данных. Результаты, полученные ну какому-нибудь одному методу, нельзя сравнивать с результатами другого метода определения составных частей дре­весины. Данные 111 о р г е р а нельзя сравнивать с данными, попучшилчп Д о р э. В отделслучаях результаты различных методов анализа ждут довольно близко совпадать, что, однако, может явиться чисто;! случайность» п н,- должно считаться общич правилом.

Существует и другой пункт, который мы считаем своим долгом и;а1!»р. гнуть. Непосредственнее аналитические данные, как т a к о г: и <>. :;;> дают ничего нового в вопросу химического строения различии:-; лосьдд); и то: виде, как они встречаются в дрешпще. Реактивы. иркие’щющнсел при зиалнтзчоскои изучении разнородных материалов вроде др^есшш. несомнешм вызывают хими­ческие изменения в некоторых составных частях д^з-пнш и никогда не дают таких франций целлюлозы или л и пиша, которые ч. едио было бы считать хими­чески чистыми индивидуумами, встречающимися в «сходной древесине. Нагому рискованно придавать аналитический операциям абсолютное значение и класть одни только аналитические данные в основу гипотез о строении составных частей. древесины, Это повндимому довольно элементарная и очевидная предосторож­ность, а между тем в прошлом аналитические данные часто подвергались совер­шенно неправильным истолкованиям.

Примечаний к главе Е части третьей-

1 <(Ђompt. rend», 7, 105, etc.

2 «J. Ind. Eng. Chem».: J?, 556, 561, 624 и 748 (1917); 14, 933 я 1050 (19221, etc. s «J. Ind. Eng. Chem»., 11, 556 (1919); 12, 472, 476 и 984 (1920).

1 <i.I. angew. Chem,», 32, 229 — 231 (1919). ь См. часть II, гл. 2.

• «Z. angew. Chem»., 32, 155 (1919); подробности см. «Papierrabrikant», 17, 982— 987, 1014 — 1019, 1171 — 1174 (1919).