Некоторые органические составные части клеточных стенок (часто составляю­щие 20—30% от веса сухой древесины) увеличивают их механическую прочность. Принято обозначать их собирательным названием лигнин. Хотя это слово, происходящее от латинского lignum (дерево), было принято в физиологии растений в середине XIX века ему все еще недостает четкого, ясного определения. Фито — химики и физиологи не пришли пи к какому соглашению относительно того, что они подразумевают под словом л и г и и н, и все попытки ограничить примене­ние этого слова привели лишь к новым трудностям. Несколько лет тому назад было бы вполне правильно определить лигнин, как органическую не полисахарид — ную часть клеточной степки, нотакое определение конечно вызвало бы возражения со стороны некоторых современных нам исследователей. То же самое было бы « в том случае, если бы мы попытались определить лигнин на основе тех ярких цветных реакций с многозначными фенолами, которые одно время считались характерными для этого вещества.

Из обзора литературы по лигнину становится очевидным, что название это нельзя применить к какому-либо определенному химическому соединению, присутст­вующему в клеточных стенках, атакже что не существует такого образца лигнина, изолированного из древесины 0, относительно которого было бы определенно доказано, что он является веществом однородным. Все попытки применить обыч­ный критерий чистоты к любому образцу лигнина оказывались несостоятельными, а при изолировании лигнина из древесины оказывалось необходимым применять настолько энергичные средства, что они неизбежно вызывали изменения в лигнине. Другими словами, приходится сказать, что изолированный лигнин уже не иденти­чен с лигнином, первоначально присутствовавшим в клеточной стенке. Кроме того, приготовление производных лигнина и многочисленные попытки вызвать разло­жение лигнина на его более простые составные части доставили нам мало данпых для суждения о его составе. Был удовлетворительно объяснен механизм лишь немногих реакций лигнина, а также удалось определить только весьма небольшое число составных групп в том или ином образце лигнина. Следовательно не нужно удивляться, что большая часть обширной литературы по лигнину носит чисто спекулятивный характер. Размышления, наполняющие эту литературу, по боль­шей части не подкреплены достаточным количеством надежных экспериментальных данных, а все структурные формулы, предложенные для отдельных образцов лиг­нина или его производных, являются лишь наивной попыткой согласовать массу противоречивых данных или заполнить громадное число экспериментальных про­белов.

Исторический обзор. Краткий исторический обзор исследований по вощюет об одревеспении может помочь выявлению взаимнопротиворечащих концепций, образовавшихся в области лигнина и так сильно отразившихся на эксперименталь­ных исследованиях различных ученых. Гэ-Люссак иТенар3 опреде­лили содержание в древесине углерода и водорода, Петерсои и Ш б д л е р1 Произвели анализы 24 распространенных европейских древесных пород, показав­шие замечательную однородность их состава. Естественно, что такие айализы не дали ключа к пониманию истинной природы клеточной степки, которая обычно считается веществом более или менее однородным, несмотря на то, что у отдельных «следователей существуют фантастические представления о ее химическом составе

П е S е н 6 был вероятно первым исследователем, сделавшим серьезную по­пытку истолковать эти аналитические данные и разделить древесную ткань на ее составные частя. Он назвал целлюлозой ту часть древесины, которая сопротивляется действию азотной кислоты, едкого натра и поташа. Он показал также, что вещества, которые ему удалось химическими способами удалить из древесины, содержат больше углерода, чем не подвергавшийся воздействию остаток. Он нашел, что со­держание водорода по отношению к кислороду в древесине выше, чем 2:1. Д е й е — н у не удалось разделить менее устойчивую часть древесины на определенные фракции, и тщательно зафиксированные анализы П е й е н а относятся вероятно к смесям продуктов разложения лигнина, углеводов и других посторонних веществ. Несмотря на неудачу, постигшую П е й е н а при идентифицировании этих неу­стойчивых составных частей, он все же оказал неоценимую услугу физиологии растений созданием гипотезы, побудившей к дальнейшим исследованиям древесины. Он показал, что основной и устойчивой частью древесины является целлюлоза, а также принял, что она механически инкрустирована или пропитана менее устой­чивыми неоднородными 7 веществами, которые можно удалить недлежащей обра­боткой древесины. Гипотеза П е й е н а была принята различными исследователями середины XIX века, часть которых подтвердила его аналитические данные. Эти исследователи применили название «лигнин» к менее устойчивым веществам, входящим в состав древесин. Одип из этих исследователей, Ш у л ь ц е V удалил из древесины то, что он называл лигнином, при помощи продолжительного вымачивания в холодной смеси бертолетовой соли с азотной кислотой, которая оставляла остаток нрактическй неизмененным. Произведенные им анализы остатка близко соответствуют формуле C1SH10010 (= СвН1О05, употребляя современные атомные веса). Так как средний процентный состав древшшы в целом соответство­вал содержанию 50% С и 6% Н и принимая во внимание возможность определить изменение процентного состава при удалении лигнина, Ш у л ь ц е удалось вычислить средний процентный состав этого лигнина в 56% 0, 5,8% Н и 38,2%, 0. Исходя из этого, он вывел формулу лигнина С^Н^Ого (кото|Ш1 соответ­ствует С19Нм01О при современных атомных вши). Согласно данный Ш у л ь ц е древесная ткань теряла при мацерации 42 — 54% своего веса, и поэтому стано­вится очевидным, чго так называемое содержание лигнина в древесине Шло слиш­ком высоко it включало углеводы и продукты их распада. Оказывая должное Ш у л ь ц с, нужно еказагь, чхо он сам чувствовал ограниченные возможности такого метода косвенного анализа и признавал, что надежный анализ лигнина станет г. оможньга только тогда, когда мы получим возможность изолировать эти вещество из древесины в неизмененном виде — идеал еще не осуществленный и до сих пор.

В числе других химиков, в общем подтвердивших работу П е 2 е н а, следу’-г назвать 31 у л ь д с р а э, Б а у м х а у с р а 10 п Ф р о м б е р г а Однако, несколько ранних исследователей возражали против «гипотезы инкрустации—, и среди таковых Ф р е м и 13, категорически опровергавший взгляды Г1 е Й е н а. На утверждал, что волокнистые элементы древесины состоят из специфический нещества «фиброзы» и что сердцевина в сердцевинные лучи содержат химический индивидуум <на радел л ю лозу». а ъиисе, что сосуды древесины состоят из однород­ного вещества, названного sra «васкулозой». Он целиком опровергает идею инкру­стации и дает приблизительные аналитические методы для изолирования различ­ных описанных им фракций древесины.

Однако гипотеза Ф р е м Ti и его аналитические методы были отвергнуты задолгд до конца XIX столетия 13.

Б результате произведенного Эрдманом изучения клеток грушевой Косточки 14 и пихты (Pinus Abies) (вероятно Abies pectinala DC)1S была выдви­нута новая гипотеза одревеснения. В то время как Пе йен и его последователи приняли механическую комбинацию целлюлозы и инкрустирующего — вещества, Эрдман (на которого произвели впечатление трудность удаления жз целлюлозы нецеллюлозного вещества и разпица растворимости чистой целлюлозы х «очищенной» древесины) указывал на возможность химической связи между раз­личными составными частями клеточной степкн. Очищенная древесина пихты после десяти последовательных обработок разбавленной азотной кислотой давала целлю­лозу е выходом 43%. Щелочная обработка древесины с последующим подкисленном давала смесь уксусной и янтарной кислот и пирокатехина. Контрольный опыт показал, что очищенная целлюлоза при сплавлении со щелочами не дает пирокате­хина. Это говорит за существование ароматических ядер в не-целлюлозяой части клеточной стенки, Эрдман допускает существование химической связи между цел­люлозой и веществом, из которого образуется пирокатехин, называя это соединение «лигнозой». Ввиду того, что в числе продуктов распада древесины Эрдман получил янтарную кислоту, а также что янтарная кислота повидимому обра­зуется при сплавлении моносахаридов со щелочами, Эрдман также допускает присутствие моносахарида (C6Hi30e), который по его мнению химически связан С лигнозой. Общий комплекс клеточной стенки он называет «глюколигнозой» и при­сваивает ему эмпирическую формулу С^Н^О.^, которая подходит к его аналити­ческим данным относительно Pinus Abies. Полная нерастворимость древесного вещества в швейцеровом реактиве является, по мнению Эрдмана, главным экспериментальным подтверждением его гипотезы. Это подкрепляет его убеждение, что свободная целлюлоза в древесине не существует.

Новая гипотеза вызвала ряд опытов и оживленные рассуждения относи­тельно природы этой химической связи в клеточных стенках—особенно связи между целлюлозой и нестойким лигнином. Л а н г е 16, произведший опыты над раз­ложением щелочами древесины дуба и бука, допускает, что такое воздействие вызывает омыление, дающее целлюлозу с ее спиртовыми группами, и соль кислоты, лигшпт. Другими словами, химическая связь между целлюлозой и лигнином носит характер сложных эфпров. Швальбе в своей «Cbemie der Cellulose» (стр. 452) указывает, что нет основания допускать существование в лигнине исходной древе­сины кислотных групп. Карбоксильные группы могли явиться результатом окисле­ния, происходящего при обработке щелочами. Другая гипотеза, выдвинутая, при­близительно в то же время Гоппе-Зейлером 17, допускает существование связей но типу простых эфнров между целлюлозой и другими составными частями клеточных стенок. Подобных же представлений придерживается и ряд шщнеШишс. исследователей. Граф18 сделал частично то же допущение, как и Гоппе-ЗеЙ л ер. По его представлению древесина является смесью соединений, принадлежащих большей частью к ароматическому ряду. Он думал, что они частью «свободны», ча­стью удерживаются смолистой частью древесины, а частью эфироподобно связаны е. целлюлозой. Граф допускает, что этот эфир можно разложить разбавленными кис­лотами или щелочами. Представление это очевидно основывалось па возможном вза­имодействии спиртовых гидроксилов целлюлозы с фенольяыми гидроксилами некото­рых составных частей лигнина. Кросс иВивен были энергичными защитни­ками теории химической связи, которая предполагалась, вероятно, эфироподобпой, хотя это ясно никогда не оговаривалось. В своеё знаменитой монографии (стр. 94) эти выдающиеся технолога говорят: «Существовал широко распространенный обы­чай описывать сложную целлюлозу как смесь целлюлозы и не-целлюлозы,

An

При чей Боследияя обычно упоминалась как «инкрустирующее вещество» ми

Обозначалась более специальный термином «лигнин»…………….. Этот взгляд оказывается

Несогласным с результатами систематического изучения одревесневших цеиюю» вообще. Они оказались весьма однородны по составу». Эта идея химической свази, явившаяся прямым результатом их исследований над джутом, побудила жх. изобрести название лигноцеллюлоза для обозначения химического соеди­нения целлюлозы с «лигноном», который представляет собой всю нецеллюлозную часть «молекулы». Однако, позднее этн маститые исследователи невидимому частично отступают от своих прежних убеждений, так как теперь они говорят: «лигнин может находиться в химической связи с целлюлозой, но вместе с тем этой связи может и не образоваться», а в той же самой работе ао Кросс пДори еще дальше отступают от своих прежних воззрений.

Многие исследователи возражают против всех теорий, высказывающих мысль о существовании химической связи между целлюлозой и лагвивом. К ё н и г и Р у м п п ссылаются па микрофотографии в доказательство того, что различные составные части клеточных стенок можно легко удалить, не разрушая структуры цел­люлозной ткашг. Они заявляют, что если бы «езду целлюлозой и лигнином сущест­вовала настоящая химическая связь, то удаление одной из составных частей вызвало бы физическое разрушение клеточной стенки. 3 а х с э22 рассматривает клеточную — стенку как твердый раствор (немного напоминающий сплав), и эта точка зрения в видоизмененной форме принимается Кёнигом и Румпом.

Быть может самое современное п общепризнанное представление об одревесне­нии было сформулировано Вислиценусом. Признавая, что лигпин не сле­дует рассматривать как определенное химическое соединение, а также что апалгои- ческие данные относительно лигнина варьируют почти у всех исследователей, В и с л и ц е н у с 23 предпринял динамическое изучение образования лигнина. Он определил содержание поглощаемых (коллоидных) веществ в камбиальном соке различных древееных пород, обрабатывая данный объем сока глшгозеиоа и определяя количество поглощенного вещества вычитанием веса остатка, получен­ного при выпаривании досуха обработанного таким образом сока, из веса остатка., полученного из равного объема сока, не подвергавшегося такой обработке. Эти данные привели его к убеждению, что период максимального содержания коллои­дов в соке совпадает с периодом наиболее быстрого и интенсивного роста. D резуль­тате он гьодинул исчерпывающую гипотезу о том, что липши состоит из ряда коллоидно-растворенных гидрозолей (с высоким молекулярным весом), которые отлагаются благодаря поглощению из камбиального сока на поверхности целлю­лозного волокна, образование которого предшествует одревеснению. Хотя и при­нимается, что одревеснение первично обусловлено поглощением, но не исключена возможность химического взаимодействия между некоторыми составными частями неоднородного лигшша и целлюлозного геля. В и с л к ц е п у с постарался настолько расширить свою гипотезу, чтобы она могла включать как старую пей но в у теорию инкрустации, так и теории химических связей Гопне-Зейлера, Л а иге п Графе.

Хотя гипотеза абсорбции получила одобрение со стороны таких критиков, как Ш в а л ь б е -1, а недавно к ней благожелательно отнеслись Кросс и Дори25, и Рнфеншталь,!9, она отнюдь пе является общепризнанной рабочей гипотезой в вопросе одревеснения. Ш « р г е р -7 в своей статье по желати­на зации лигноцеллюлозы говорит: «Его (Вислиценуса) экспериментальная работа, на которой основывается теория, что клеточная стенка растет благодаря поглощению скелетом целлюлозного геля коллоидов из сока, не особенно убедительна ■с цитологической точки зрения. После образования клетки делением между разделившимися клетками образуется слой пектина, который позднее становится средней пластинкой. Вслед за отложепием слоев целлюлозы, во время позднейших стадий развития, происходит одревеснение. Основные синтезы происходят внутри протоплазмы, которая находится в тесной контакте с клеточной стенкой, и у нас нет повода думать, что какое-либо вещество кроме кристаллоидов сможет пройти в заметном количестве через перепонку плазмы®-. Физиологи растений также воз­ражали против гипотезы Вислиценуса из-за технических трудностей.

Пронсхождепие лигнина и природа веществ, из которых он образуется, долго были предметом оживленных споров. В вопросе о происхождении лигнина существовали две точки зрения. Одна из них утверждает, чтоцеллюлоза. клеточной стенки постепенно превышается в лигнин, в то время как вторая, более обще­признанная, принимает, что предшественниками лигнина являются вещества, отличающиеся от целлюлозы. Кросс и В и в е н выдвигают следующую теорию: «Процесс одревеснения состоит в ряде прогрессивных и внутренних изме­нений целлюлозной или оксицеллюлозной ткани, iipft чем продукты изменений остаются связанными с остатком первоначального вещества, или тесно сметаны с ними». Кёниг и Р у м п 29 также считают вероятным превращение целлюлозы в лкгнип. Вислпценус естественно согласился бы с другой точкой зрения. Происхождение лигнина иногда связывали с пентозами или пентозанами древесины. Р а с с о в и Чепдерлейн30 показали, что одревесневшие ткани, содержа­щие «алое количество лигнина, содержат большое количество пентозанов, и нао­борот. Это открытие косвенно поддерживает гипотезу, согласно которой пентозаны являются предшественниками лигнина, а позднейшие работы указывают на то, что как пептозы, так и гексозы могут играть роль в образовании лигнина Sl. Другое часто выдвигаемое предположение состоит в том, что определенные ароматические соединения, встречающиеся в соке, являются предшественниками лигнина. Не­смотря на кажущееся расхождение все эти гипотезы имеют за себя эксперименталь­ные основания, говорящие в их пользу. Затруднение состояло в том, что некоторые, ^следователи считали лигнин смесью близко родственных индивидуумов, сели не одним химическим индивидуумом. У нас нет экспериментального подтверждения тго, что это правильно. В самом деле, многое указывает на то, что лигнин является неоднородной смесью. Для выяснения истинного происхождения лигнина и меха­низма одревеснения требуются повыо методы изолирования и изучения лигнина.

Цветные реакции на лигнин зг. Некоторые цветные реакции всегда применялись при опытах с древесиной, я по крайней мерс часть их приписывается присутстипю в древесине дпгннпа. Быть может более всего бросающиеся в глаза реакции про­исходит при действия на древесину соляной кислоты и фенолов, из которых «фло — роглюцивовый реагент», дающий фиолетово-красную окраску древесины, применяется при пробе на лигнин. Другие реактивы, как например индолы и ;фо — шшпеекпе амиям, также служили для получения характерных окрашиваний древесной ткав и 33, Результаты некоторых из’таких цветных проб сведены в та­блицу 2, которая частично заимствована из «Biocliemie der Pflanzen» Чане к а.

Причиной окрашивапяй считались различные составные части древесины. Так как окраски исчезают от действия на древесину NaHSOa или гидроксиламина, то реакции часто связывались с ароматическими альдегидами35. Чапеку удалось изолировать из древесины весьма малое количество вещества, повидимому альдегида, которое все же давало все цветные реакции первоначальной д[>евесшхы3®. Это вещество, удаленное нагреванием древесины с ZnCls и экстрагированием дан­ного раствора бензолом или эфиром, он назвал гадромадом. Чапеку

Б и разу не удалось изолировать его в количествах:, достаточных для его полного определения[3]. Этот гадромал представляет собой лишышую долю той части дре­весины, которая обычно называется дкгнинок, и работа Чапека ясно показы­вает (то, что лишь подозревали другие исследователи), что яркие цветные реакции на лигнин наделе вызываются незначительной составной частью древесины. Эго было подтверждено Крокером37, который показал, что как гвоздичное, та/с и сассафрасовые масла дают окраски с флороглюцином пани. ишоя. Спектры поглощения этих окрашенных веществ идентичны со спектрами поглощения со­ответствующих веществ, полученных от взаимодействия res же реагентов с древе- ■сииой. Другими словами, вещество древесины, вызывающее окраску, присутствует также в небольшн^ количествах в определенных эфирных маслах. Результаты, полученные Крокером, показывают, что цветные реакции не характерны для сколько-нибудь значительной части лигнина. Они, очевидно, являются указа­телями па небольшое количество альдегида (кон[файлового альдегида), обычно сопровождающего образцы лигпипа.

ТАБЛИЦА 2. Цветные реакции, полученные при взаимодействии древесины с различными ФвНОЛАМЛ, Производными ИНДОЛОВ И АРОМАТИЧЕСКИМИ АМННАЧК <‘рт’.и11 .’ ^ ;Ч: ‘Т. Окраокз^. Псслгдовагель. Сине-зеленая Рунгэ Пу р пур но — кр асная Внзнер Фиолетовая » Краен овато-ф полетов ая Липпман Зеленовато-сипяя Визиер Сипе-яелепан Вигнер и Иль Желтовато- зеленая Чапек Золена II О Зеленая Иль Зеленая » И ш и н етю к р асная Байер Ьишяежжрасная Матглро. ю 1) Hi пнево красная » Краевая Иль 1Келтая Рун ГС Желтая Зингер Красная Никель Красная Элльрам Кирпячнокрасная Вер;к;>

Другой цветной реакцией, примененной при исследовании некоторых видов др>т:;шы, лв штся реакция Me у. те38. Меуле нашел, что я[>ко-красное окоачшшше чат получает.::! прц последовательном вопейетг/ш ii’i древесину Ж1"щшыш11 piersopoM O1O4 сотшюЗ кислотой и 7Н,0Н, К рокер39 заметил, что TVibi» древней на покрытосечянаых давала при эт:к условиях отчетливо краснее окраска. У хвойных получались только неопределенные желтые

Фенол (при солнечном «юте} Флороглюцлн.;…. Ре: top цп н Ореин

Пирокатехин Пирогаллол Гваякол Кренол Нафтол Тимол. . Индол Скатол КарОаяол Пиррол Лги;!ин. . Р — iV>. туидгш F J lj J J.= t" j I ; (J J J11>г R’lt;ij]itliiiJiaMllII P-IUlTpaUMUil

*ГоффмеЙстер jHoffmeister, В. 60, 20(12 fl927)) получил и з древесных опилок гад рома л в виде игл с т. пл. 30° к идентифицировал иго с кониферилович альдегидом. Паули и ФсйерштеИн (Pauly, Feuepstein, В. Н2, 2У7 £1920)) показали, однако, что гадромал вообще но существует, как химический индивидуум, а пп л естся смесью ванилина с пирокатехином, та я я и ном, древес­ной камедью и др. веществами; главная причина ошибок — одинаковая т. пл. у вааилива и кониферилового альдегида.

33

Прим, ред. П. Ш.

ХНШТЯ »nCBl4lHHTJ,
Ij бледно-коричневые цвета. Наблюдения К р о к е р а были позднее подтверждены и расширены Ширма40, который нашел, что около 27 образцов хвойных не смогли дать красную окраску (проба М е у л е), в то время как около 40 листвен­ных реагировали на эту пробу. Проба служит следовательно для резкого разгра­ничения голосемянных и .покрытосемянных (Giiiko biioba L—сбрасывающая хвою голосемянная порода, сходна, с хвойными голосемянными).

Цветная реакция Метле вызывается невидимому отложением Мп0.2г который затем реагирует с HCJ с выделением хлора, а последний образует неопре­деленное соединение с лиственными, древесинами; соединение это при действии аммиака окрашивается в красный цвет. Вместо КМп04 п НС1 можно взять хлор, аммиак же может быть заменен другими щелочами или же органическими осно­ваниями. Возможно, что KasS03 также играет роль при получении окраски Ы е у — л е, при употреблении для изолирования целлюлозы из древесины метода Крое — с а п Б и в е н а,

В качестве характерного реактива для одревесневших растительных тканей применялся также роданистый кобальт. Он даст синюю окраску, которая не обяза­тельно зависит от одного лигнина 41. Очевидно, что предыдущие цветные реакции неприложимы к главной части какого-либо образца лигнина. Моя;по допу­стить, что различные реакции вызываются второстепенными составными частями, но, повидимому, в большинстве случаев окраски зависят от какой-либо одной спе­цифической второстепенной составной части, вероятно альдегида, который еще не удалось идентифицировать. Отсутствие окрашивания при пробах на лигнин ве обязательно указывает на отсутствие лигнина(т. е.на полное отсутствие одревес­нения), С другой стороны, некоторые цветные реакции могут быть вызваны при­родными веществами, не имеющими никакого отношения к составным частям дре­весины. Различные реакции нужно, следовательно, истолковывать с величайшей осторожностью

Группы, входящие в состав лигнина. Несмотря на то, что наиболее критически настроенные ученые соглашаются с тем, что относительно составных частей всякого лигнина, изолированного до настоящего времени из древесины, известно лишь очень немногое, все :ке некоторые органические радикалы, присутствие которых обнару­жено в древесине, обычно считаются входящими в состав лигнина. К сожалению, при высказывании этого мнения слишком свободно были истолкованы некоторые ограниченные экспериментальные данные. Если мы произвольно определим лигнин как сумму отличных от углеводов органических составных частей клеточной стенки, тогда метоксильные. гидроксильные и ацетильные группы окажутся тесно связан­ными с лигнином 42. Многое однако зависит от правильности такого определения. Ряд исследователей говорит о присутствии других групп, как то формнла, карбок­сила и карбонильных групп (альдегидных и кетонных, СО), а также двойной этиленовой связи (С : С). Существует также довольно убедительное подтверждение того, что ароматические иди гидроароматические ядра находятся в различных о браз — Цах лигнина, изолированных из древесины, но это утверждение не получило все­общего признания. Другой вопрос, возбуждающий неослабное внимание, касается того, входят ли в состав древесного лигнина пентозаны. Нет необходимости указы­вать ва то, что этот вопрос еще долгое время сохранит академический характер.

Из всех упомянутых составных частей наиболее определенно установлено содержание в лигнине метоксильных групп. Независимо от того, как изолирован лщ’нин, или от того, какие из его производных были получены, присутствие мето­ксильных групп можно доказать по методу Ц е й з е л я превращением в подпетый метил при перегонке с иодистоводородной кислотой. Отсутствие других алко — ксильныхгрупп (например этоксильной) было доказано в случае елового лигнина Кроме того, экспериментальным путем было показано, что эти метоксилыше группы не. связаны с углеводами клеточной стенки — она характерны для лигнина.

Фактическое процентное содержание метоксильных групп в лигнине зна­чительно меняется в зависимости от образца древесины и от способа изолирования. Метоксильныс группы часто теряются в процессе отделения лигнина. Например, Хегглунд43 действовал на еловую древесину дымящей HCI и изолировал 28,5% лигнина. Содержание метоксильных групп в первоначальной древесине было 4,65%, содержание метоксильных групп в изолированном лигнине—14,8%. Если бы все метокеильпые группы остались в лигнине, то содержание их в послед­нем было бы 16,3%,

Тот факт, что при обработке древесины холодными щелочами получался уксуснокислый натрий (хотя целлюлоза, обработанная при тех же условиях, этого продукта не давала), был истолкован как признак присутствия в лигнине 4* ацетильных групп. К подобному же заключению пришли Кросс и Б и в е н 16, показавшие, что древесина при обработке 1%-ной серной кислотой выделяет зна­чительное количество ускусной кислоты, в то время как из хлопковой целлюлозы или из пецоллюлозных углеводов древесины уксусной кислоты не получается совсем пли ее получается очень мало. Присутствие уксусной кислоты было также несколько раз обнаружено среди продуктов, полученных при обработке древесины (предварительно экстрагированной различными растворителями) разбавленными кислотами; уксусная кислота была также найдена в отработанных сульфитных щелоках вместе с производными лигнина, образовавшимися при освоболаении древесины хвойных деревьев от лигнина АЬа. Однако до настоящего времени не удалось изолировать из древесины такого образца лигнина, который давал бы ири обработке кислотами или щелочами более чем минимальные количества уксус­ной кислоты. Принимали, что ацетильные группы теряются вследствие гидролиза или омыления, сопровождающих операцию изолирования. С другой стороны, весьма значительное количество уксусной кислоты получали из «древесной цел­люлозы*, полученной при анализе древесины 4в. Б результате всего этого происхо­ждение уксусной кислоты остается до некоторой степени неопределенным.

Доказательства того, что гидроксидьные группы входят в состав лнгнйна, более убедительны, хотя бесспорно показать их присутствие оказалось весьма труд­ным. Быть может наилучшие экспериментальные данные, подтверждающие при­сутствие гидроксильных групп, были найдены Хейзером и Аккерма — I о ы изолировавшими образец лигнина из еловой древесины, первоначально Дававшей при гидролизе 4.0% уксусной кислоты. Такое высокое содержаний Было получено при различных методах гидролиза. Лигнин, изолированны! Ярн помощи дымящей соляной кислоты, содержит около 13% метоксилов, что соответствует приблизительно 80% всех метоксильных групп, содержащихся В древесине. При ацетыяровашш этого образца лигнина по двум различным методам Получались продукты, дававшие при гидролизе 32% уксусной кислоты. Поел с поправки ва превращение метоксильных групп в гидрокспльные и па полное уда­ление ацетильных групп во время изолирования лигнина величина эта (32%) все еще указывает паи абыток свободных гидроксильных групп, первоначально присутствовавших в лигнтшной части древесины.

При действии на древесину сосны п бука однопроцентной серной кислоты при 110 — 130° было обнаружено образование как муравьиной, так я уксусной кислоты 4S. Красное дерево, предварительно экстрагированное бензолом и спиртом, давало при действий разбавленной серной кислоты небольшие количества муравьи­ной кислота 4Э. У вас нет причин сомневаться в этих экспериментальных данных; с другой Стороны, они не дают вам повода заключать, что формилъаке группы просуществуют в древесном лигнине. Муравьиная кислота может образоваться при обработке углеводов разбавленными кислотами 50. Это подкрепляет утвер­ждение Ш о р г е р а 61, что муравьиная кислота, получаемая нз древесины, являет­ся скорее продуктом разложения углеводов, чем результатом отщепления формиль — ных групп, содержащихся в древесине. Достоверно то, что у шс ш четкого дока­зательства присутствия форм ильных групи в каком-либо образце лигнина, хотя муравьиная кислота и получается из целлюлозной части древесины 53.

Сторонники теории одревеснения, принимающей химическую связь в древе­сине между лигнином и целлюлозой, утверждают, что лнгшш содержи карбо­ксильные группы, но это предположение уже встретило серьезные возражения 63.

То время как мы располагаем обширными экспериментальными данными, указы — ьз мшили, что карбоксильная группа присутствует в некоторых производных лнпшна, у нас нет твердого экспериментального основания для утверждения, ;то эта группа (или офираая группа — С — О —) просуществует в древесине.

О

X о л ь м б е р г и Б п п т ц е л ь 54, исследовавшие жидкость, полученную при обработке древесины щелочами (черные щелока, получаемые при производстве целлюлозы по натронпому способу), изолировал у липши, который в даль;; ей шел можно было разделить на две фракции — одну нерастворимую, а другую раствори­мую в спирте. Изолирования можно было достичь или обработкой черного щелока ;;;;слотой (например серной) или обработкой его углекислым грзоч. В обоих случаях тпшнние фракции оказались идентичными. Пшцняояу эти фрашш (которые Холъчберг пс считал однородными) содержат фонольше группы. V нас почт:! пет основании считать, что они содержат таске карбоксильные группы. Однако в тех случаях, когда эги производные лигнина подвергались более энергич­на обработке щелочами, получался ряд жирных кислот п протокатоховзя кислота; (Vt-U’.ro, их образование должно быть приписано глубокому разложению лнгшш56.

Г’ыть может лучшим доводом в пользу существования в лигнипе свободной карбонильной группы является восстановляющая способность различных образ — row л отвита во отношению к фелшговой жидкости 5,4 57. Ароматические гидра­зины не дают продуктов, которые можно было бы легко идентифицировать, и, хотя составные части древесного лигнина или их производные номпимому дают нестой­кие соединения с сернистой кислотой и бисульфитами, доказательство это неубеди­тельно, так как фенольные гидрокенлы тоже способны давать нестойкие бпеульфит — ;шс соединения 68. В общем присутствие карбонильных групп в образцах лигнипа, изолированных из древесины, нельзя считать окончательно установленным, а поэ­тому нужно считать преждевременной попытку установить, имеем ли мы дело Саль-
Дегнднымн или с кетонными карбонильными группами. Как мы уже подчеркивали, яркие цветные-реавдии, которые одно время приписывались альде­гидным группам лигнииа, были сведены к такому малому количеству посторонних веществ, ассоциированных с лигнином, так что они очевидно не могут служить ука­занием на присутствие каких-либо составных групп в сколько-нибудь значительной части лигнииа. Некоторые исследователи принимали, что карбонильные группы в лиглпне являются следствием его кетонного строения. Например, Кросс и Б и в е н 69 говорят о «дикетогексене» и о гидропироновой группировке, но здесь нам опять не хватает достаточных экспериментальных данных.

Данные в пользу присутствия в лигнине этиленовой связи —С = С — могут

Быть сведены к открытию глюкозидов в камбиальном соке лиственницы, сделанному X а р т н г о м в0, и — последующему открытию К у б е л я что это вещество, названное ни к о н it ф е р и н о м, широко распространено в древесине хвойных, Б дальнейшем Т л м а и и Харман62 показали, что это вещество является <1-глктшдом 3-метошь4-гидроксн-коричкого спирта.

‘ Всшожлая связь между широко распространенным конифервном (или дру­гим родственным веществом) и лигнином привела Класонак созданию (1893 г.) гипотезы о том, что копифериловый спирт, ила альдегид, входит в состав еловой древесины. Собранные позже Класоном экспериментальные данные послу­жили существенной поддержкой для этой гипотезы 6S. При нагревании древесины ряда обычных лиственных и хвойных с бисульфатом кальция и сернистой кислотой (при хорошо известпом сульфитном процессе) неуглеводная часть всех видов дре­весины удалялась вместе с сульфитным щелоком, в котором невидимому часть сернистой кислоты была соединена с лигнином в форме устойчивых®1 химических соединений. При обработке бэта-нафтил амином эти соединения давали характерные желтые осадки, содержавшие азот и серу в атомном соотношении 1:1 65 и все они обнаруживали весьма сходные, ко пе идентичные свойстм. Коричневый альдегид, СвН5 ■ CH : СН • СНО при аналогичной обработке растворои бисульфита и последующей обработке бета-нафтиламином давал весьма сход­ный желтый продукт, анализ которого указывал на формулу С19Н170я®. К л а с о я объясняет эту реакцию следующим образок: он принимает, что часть сернистой кислоты сульфитного щелока непосредственно присоедини?™ к двойной связи ненасыщенного альдегида с образованием сульфп кислоты:

О

IiCH:Cn-C + H2S03-

|R = ceHsl

И

И

//

KCHj. CH (S031!) • С

Бэта-нафтилампн реагирует с ней, образуя сначала обыкновеннюу нафтнлам — мониевую соль:

О

С„И71Ш1 + ВСН1.СН(ЗД. С —

н

О #

С

/ / Я ЙСНв-СН

Н н

/ S —О — N—С„н,

!

О о н

Белая аммоний вал ссш,,

Которая легко теряет воду с образованием желтого циклического соединены *.<»- дующего тина;

В—сеа—сн — сн

I!! — гЯ20

S — о — Я — С10Н, Ч i

ООН Желтое ивкииеское соединение (I).

Это предположение о существовании циклического соединения или внутрен­ней соли основывалось отчасти на реакции этого соединения со щелочью. Прк нагревании с водным раствором едкого натрз (I) растворялся, давая немного сво­бодного бэта-цафтяламина, который можно было удалить экстрагированием эфиром. Однако, не весь амин расщеплялся таким образом, и при додкислешш щелочног» раствора после экстрагирования желтое соединение (I) частично получалось об­рати. Объяснение этих реакций на основании вышеприведенных уравнений сле­дующее: щелочь действует в двух направлениях:—она или удаляет ClaHTNH, и дает натриевую соль типа RCH» • СН — СНО или же она просто разрушает

!

S0,Na

Кольцо с образованием соли типа: R — СНа — СН — CK:NC|0H7

I +Н30

S03Na

Реакция лигнина, при которых легко могут быть получены обратно соединения, сходные с (I), вероятно совершаются яо такому же типу, к сходство между поведе­нием лягпина различных древесных пород и коричным альдегидом служит ловидв — мому лучшим доказательством присутствия в лпгнняе двойной связи. Однако, кужао заметить, что это доказательство косвенное и что даже в случае коричного альдегида механизм его взаимодействия с H2S0s не был изучен, а аналитические данные неполны ett, У К л а с о н а не было определенной уверенности, что жел­тые. осадки, полученные из лнгнинов, были веществами однородными, хотя аналити­ческие данные в его недавней работе довольно убедительны 6 Хотя присутствие этиленовой связи в лигнине еще ке доказано, а также и принятие группы акролеина (RCH = СН — СНО) все еще является рабочей гипотезой, недавнее исследование Хегглуяда®8 в области ненасыщенных альдегидов определенного’ строения невидимому частично подтверждает результаты К д а с о н а. Оно также служит подкреплением гипотезы Класона о присутствия группы акролеина в а-дкг — нине. а-лигносульфововая кислота и соединения типа р-сульфопрошшошюогв

Зя альдегида ведут себя в отношении ароматически! аминов аналогичным образом. В достаточно кислых растворах эти соединения образуют аниды соответствующих свободных сульфоновых кислот. В нейтральных растворах они образуют нормаль­ные соли аминов соответствующих кислот. Когда на ненасыщенный альдегид типа RCH. JGH • СНО действует NaHS03, То образуется продукт присоединения типа RCH (SOaNa) СН3 • СН (ОН) (S03Na). Соединения этого рода реагируют с 2 молекулами бэта-нафшламина, образуя нафтиламмониевые соли нафтиламинсульфо — кисдоты типа: RCH(S03NH3CloH7) • СН3 ■ CH : NCt0H7, которые при действии кислот гидролизуются с образованием свободной нафтиламиисульфокислоты типа: БОН (S03H) СН2СН : NCJ0H7. Заметим лто, по X с г г л у н д у, группа — S03H занимает ооложенне бэта вместо положения альфа, как это предполагает К л а — с о н. X е г г л у н д у удалось также подтвердить данные К л а с о н а относи­тельно взаимодействия а-лигаоеульфоновой кислоты с /?-яафт! шшшок, но он оставляет открытым вопрос о существовании циклического производного нафти — ламвна вя.

Обнаружив некоторые поразительные аналоги;! меацу реакциями конифэ — рплового спирта и лигнина из еловой древесины, К л а с о а подчеркивает тот факт, что оба эти вещества дают при сплавлении с едкими щелочами сходные аро­матические соединения. Это открытие, невидимому, подтверждает довольно распро­страненное мнение, что и состав лигнина входят ароматические ядра, так как не­однократно было оЗнаружено, что при сплавлении со щелочами различных образ­цов и производных лигнина образуются, наряду стак называемыми неопределенными аигшшовымда кислотами и щавелевой кислотой, протокатеховая кислота и пирока­техин Тщательное исследование этого сплавлешш было произведено X е й з е — ром и В и н с в о л ь д о м а позднее Хейзером н Германом11[4], из которых первые дают также превосходный обзор литературы. X е й з к и Герман показали, что если сплавление лигнина с едким кади производится <в никелевых чашках) при доступе воздуха при 240 — 2о0°, то главпш] продуктом являются «лигаиновые кислоты* и щавелевая кислота, в то врем а как выходы сырой нротокатеховой кислоты и пирокатехина были соответственно 56,4 и 3,7%, Они (Хейзер и Герман) также показали, что пирокатехин являлся вторичным продук­том, образующимся из протокатсховой кислоты, и что если сплавление производят в атмосфере водорода (а не воздуха), то выход щавелевой кислоты значительно уж’ныпчетея (вплоть до исчезновения). При замене никелевого тигля железным и применении атмосферы водорода, щавелевой кислоты не получается совсем, выходы пирокатехина увеличиваются до 21%, а количество сырой протокатеховой кие лоты равняется приблизительно 10%. Если же сплавление выполняется в л: ‘гчнон тигле в атмосфере водорода и в присутствии углекислого аммония, то нилутстсл 23% сырой протокатеховой кислоты н 7% пирокатехина без mmmiis в шходе "лигшшовой кислоты» и без образования щавелевой кислоты Они определенно показали, что сплавление целлюлозы с КОН не давало ни протокатеховой кислоты, ни пирокатехина, независимо от того, применялся ли железный тигель ми никеле­вый или от того, производилось ли сплавление на воздухе или в атмосфере водорода. По чти во всех случаях они получаля около 90% щавелевой кислоты, кроме зна­чительных количеств уксусной кислоты и небольших количеств муравьиной кислоты, Очевидно, образование щавелевой кислоты из целлюлозы не связано с окислением. Позднее Хейзер и Р о т 1й показали, что ксилан при сплавлении с щелочами дает только следы ароматических соединений и что их следует приписать загрязне­нию исходного материала.

Очевидно ароматические вещества, образующиеся при сплавлении сщелочамиг обязаны своим происхождением не целлюлозе или другим полисахаридам клеточ­ных стеиек, а лигнину. Однако, ввиду того что температура при этих опытах коле­блется от 240 до 280° и действие щелочей чрезвычайно энергично, опасно выводить заключение на основе данных, полученных при этих сплавлениях. Ш т р у я п TS указывает на большое вероятие того, что лигнин содержит скорее гидроаромати­ческие, чем ароматические ядра. Их можно отнести к соединениям типа инозита, нз которых легко можно получить ароматические производные.

У пас имеются лишь отрывочные данные, говорящие в пользу присутствия в лигнине ароматического (или гвдроароматического) скелета. При перегонка лигнина в вакууме образуются фенолы и гидроароматическне углеводороды 74. При окислении под давлением лигнин дает небольшие, но все же заметные коли­чества лоднкарбоЕоъых ароматических кислот. При окислении лигнина перекисью водорода образуются продукты окисления, сходные с теми, которые даст ванилин при тех же условиях. Ни одпо из этих отрывочных доказательств не является целиком убедительным и ни одно нз них не дает указания на то, что ароматическое или гидроароматическое ядро играет более чем второстепенную роль в комплексе — лигнина, так как количества изолированных веществ пи разу не превысили 25%.

Подводя итоги нашим сведениям о составных группах литника, скажем, что нз всех групп, связей или ядер, имеющихся в лигнине, било положительно доказано присутствие только двух групп: метоксила и гндроксила. Ацетильная группа вероятно присутствует, но очень трудно доказать, что она действительно является составной частью тото, что большинство исследователей называет «лигни­ном». Преобладающее число доказательств говорит в пользу присутствия б лигнине ароматических или гидроароматических ядер и наличия акродеиновой группировки (— СН : СН • СНО), экспериментальные же данные по этому вопросу страдают неполнотой.

Лигнин, изолированный из древесины. При изолировании лигнина путем уда­лении его пз клеточных стенок при помощи кислот обычно пользуются серной или соляной кислотами. Концентрация этих кислот является очень важным фактором. Например, обычная концентрированная соляная кислота слабо реагирует с измель­ченной древесиной, в то время как 40 — 42%-нал кислота (дымящая) количествен­но удаляет полисахариды в оставляет большую часть неуглеводного вещества в виде литнннЕого остатка который легко фильтруется и промывается. Изоли­рование лигнина происходит также пра действии газообразного хлористого водо­рода на влажную древесину 76 и нагревании древесины с 1%-ной кислотой по;г давлением 6 атмосфер в течение 6—7 часов Прежний метод изолировании лигвина, которым пользовался ряд исследователей, заключается в применении fi4 — 72%-вой 78 серной кислоты. Применение менее концентрированных кис­лот удобно в том отношевии, что изолированный лигвин удерживает (после про­мывки) меньшее количество кислоты и может быть промыт л’егче, чем тот, который был изолирован с помощью кислоты высшей концентрации. С другой стороны, лигиин, изолированный 64%-ноЙ кислотой, содержит небольшие, но все же замет — вые количества пентозанов, в то время как лигнин, полученный при применения 72%-ной серной кислоты, свободен от пентозанов, или содержит их в весьма небольших количествах ‘*.

Главное преимущество употребления концентрированных кислот при изоли­ровании лигнина заключается в простоте операции, что частично уравновешивается

In разложением, которое претерпевает лнгнин в результате обработки кислотами. Поводимому особенно энергично действует серная кислота 80. Продукт, изолиро­ванные из древесины с помощью кислот, уже не содержат некоторых составных групп, обычно присутствующих в лнгнине. Ацетильная группа удаляется иг лигшша при его изолировании с помощью соляной кислоты S1, а также теряется значительный процент «метоксшгоБ» древесины 8а.

Вполне очевидно, что лигнин, изолированный при помощи кислот, не является однородным веществом. Таблица 3 показывает, что анализ препаратов лишта, полученных различными исследователями из одних и тех же древесных пород при сходных условиях, обнаруживает поразительную разницу в процентном со­ставе* S3. Несмотря на это лигнин, изолированный при помощи дымящей соляной кислоты (иногда называемой «ллпшном Вильштеттер а»), широко применялся ш’ледсшатедяш на континенте в качестве исходного продукта прп изучении строе­ния лигнина.

.Мы уже говорили о другом способе изолирования лигнина из древесины, состоящем в обработке древесиаы щелочными растворами под давлением и последую­щем осаждении фракций лигнина посредством углекислоты, серной кислоты, уксусной кислоты или соляной кислоты; он применялся Хольмбергом и В п п т ц е л е м в* при получении лигнина, который можно было разделять на две фракции. Одна лзвих—серовото-желтый порошок (названный а-щ е л о ч — ння л и г н и н о я), нерастворимая в спирте, показала процевтный состав 65,8% С в 5,9% Н (соответственно эмпирической формуле: С10Н«013). Другая фракции, названная у-телочным лнгнин. ои, растворимая в спирте, содер жала 67,0% С п 6,2% Н (и соответствовала эмпирической формуле С^Н^О,..). Обе эти фракции лигнина можно было метилировать при иомощи (CH3)aS04 в при­сутствии щелочей, причел содержание метоксила в продуктах метилирования приближалось к 24%. Это указывает на то, что в каждую фракцию лигнина вошли две летоксплышх группы, а также что в каждой фракции после этой обработки находятгя шесть метоксильных групп (арипимая правильность эмпирически* формул). Необходимо обратить внимание на то, что X о л ь м б е р г не претендует на однородность обеих фракций. Вещества эти аморфны, и их нельзя было характе­ризовать никакими физическими конставтаяи, В таблице 4 приведены анализы некоторых образцов лигнина, изолированных другими исследователями обработ­кой с помощью NaOH. 1

Таблица 4 указывает на то, что хотя фракции лигшша, изолированные из черных щелоков, и варьируют в составе, но колебания находятся в тех же преде­лах, какие показаны в таблице 3 образцов лигнина, изолированных непосредствен­ной обработкой древесины кислотами. «Щелочной лпгяив» при сплав лепи» со Щелочами также дает продуеты, сходные с теш, которые получаются при аналогич­ной обработка из лигнина, изолированного с помощью кислоты. Андерсен и Хольмберг®5 изучали окисление щелочного лигшша с помощью 30%-ноЙ BJX. Продуктами этого окисления оказались щавелевая, уксусная, муравьиная, малоновая и янтарная кислоты. При аналогичной обработке ванилина та’кже полу­чались муравьиная, уксусная и янтарная кислоты.

В недавно опубликованной работе Поуэлльи Уиттекер сравни — ваш образцы лигнина, изолированного из различных древесных пород 8в; тополя, березы, ясеня, ели, лиственницы и сосны, с лигнином, полученным из льна 880. Продукты эти были получены при обработке измельченной древесины 8 —12% водным раствором NaOH в течение В —10 часов при 140 —160°. Черный щелок вбрабатывался затем соляной кислотой, а сырой лигнин после промывки и просушки растворяли в водном ацетоне и осаждали, высшая его в горячую 20% еоляпу» кислоту. Аналитические данные указывают. ч;о все обследованные образцы лиг­нина могут являться производными одного и того же пол и гидрокс ильного соединения, отличаясь один от другого только числом содержащихся в mix метоксильных групп. В основе зтйх образцов лигнина лежит гипотетическое вещество, названное л и г н о л о м, которому приписывается эмпирическая формула С^НщО^. Отчасти расшифрованная фор­мула лигнола представляется в следующем виде: C3,H3o04(CO)s (СНО) (ОН)*. Если эта формула правильна, толигнол содержит 9 гндроксильных групп. В иссле­дуемых образцах лигнина число метилированных гидроксилов варьирует. Как видно из данных таблицы 5, точный анализ таких образцов лигнина не может служить для установления различий между ними. При ацетидироваяии, однако, ацетилировадйсь те гидроксильчые группы лигнола, которые первоначально не были метилированы. При помощи анализа этих продуктов (ацетиллигшш) можно определить число метоксильных и гидроксильнмх групп в первоначальном веществе. Таким же способом образцы лигнина. можно частично метилировать (до введения 7 метилышх групп), а затем последовательно ацетялнровать (— ацетил-мета л — лигнин). Во всех случаях сумма чисел метокснлышх и гидроксильнмх групп равняется 9. Присутствие в лигяипе одной альдегидной группы о яре деля лось количественно по восстановлению фелннговой жидкости. Кроме нее присутствуют повидимому две других карбонильных группы, так как одна молекула метилирован­ного лигнина способна конденсироваться с тремя молекулами феиилгядразина. Эти данные вместе с теми, которые были получены с бром-, хлор — и нитродагни — наии, собраны в таблице 5.

Было бы преждевременно критиковать результаты П о у э л л я и 1 к т — т е к е р а. Очевидно, что в то время как аналитические данные заставляют пред­полагать существование такого вещества как лигнол, оно фактически еще не было изолировано, н унас имеется лишь слабое доказательство химической однородности всех образцов лигнииа, изолированных до настоящего времена. Однако, весьма интересным является тот факт, что приводимые П о у э л л е м и У п т т е к е — ]-< о м результаты анализов различных образцов лигнина замечательно совпадают е. данными, полученными Дорэ и Холлем 80 ври анализе образцов лптттосуль — фоновой кислоты, полученной из еловой древесины (см. главу XIV’ части второй).

Попытки изучения лигнина в том виде, как он первоначально существует в еловой древесине, были недавно предприняты К л а с о и о м н Ф а-г е р л п д — д о м в7. При помощи длинного ряда попеременных обработок водой и спиртом оказалось возможным растворить приблизительно 12% древесины. Кроме удаления некоторых углеводов, это экстрагирование дает смолистое вещество, которое после обработки петролейнъш эфиром можно было разложить на две фракции: одну — растворимую в хлороформе к другую — растворимую в спирте и уксусной кислоте. Последняя фракция, оптически не активная, равнялась только 1% нервошт льнет древесины, однако она давала обычные цветные реакции на лигнин и имела процент­ный состав 63,9% С, 5,74% Н, что приближается к составу фракции, изолирован­ной К л а с о н о м из ели посредством кислоты (см. табл. 3) и которая близко соответствовала произведенным Класоном теоретическим вычислениям про­центного состава лигнииа, действительно присутствующего в древесине97". Однако, попытки «растворить» этот литник посредством обычной бисульфитной обработка не дали положительного результата, н строение этого вещества остается неопре­деленным

Были предложены и другие способы изолирования такой фракция дкгаиаа,

3

Которая па своему составу приближалась бы к лигнину первоначально присутство­вавшему з древесине, однако, такие исследования производились сравнительна редко. Хохфельдер89 изолировал лигнин, обрабатывая фенолом cyine сосновые опилки при 180° в течение 48 часов; он фильтровал затеммассу нполучал лигнин отгонкой фенола из фильтрата. Этот лагнин можно было разделить на 2 фракции — одну, растворимую в эфире, другую — нерастворимую. Нерастворимая часть невидимому содержала свободный гвдрокеил, но не содержала ни карбоксиль­ных ни карбонильных групп. Легелер90 предполагает, что так называемые лигнины, изученные Хохфельцером, являются продуктами конденсации нецеллюлозных частей древесины с фенолом, в которой принимают участие также некоторые сахаристые вещества. Другие исследователи, как например И о н а с ei, а также Шраут и Квазебарт92, доказывают, что фенол действительно образует с лигнином продукт конденсации («феноллигнин»).

Изучение «лигнина Вильштеттера». Из всех образцов лигнина, изолирован­ных из древесины (отличающихся от производных лигнина, получаемых пря некоторых технологических процессах), подробнее всего был изучен образец лиг­нина, полученный с помощью дымящей соляной кислоты (так называемый лиг­нин Вильштеттера).

Мягкие способы постепенного разложения, повидимому, вообще неприменимы к лигнину Вильштеттера, а энергичные методы, применявшиеся различными исследователями, сравнительно мало объясняют строение этого лигнина. Однако, результаты, полученные этими исследователями, все же дают некоторые указа­ния. Лигнин повидимому весьма легко поддается окислению. Обработка щелочным раствором перманганата, бертолетовой солью и азотной кислотой no X е г г — л у н д у 93 дает в результате уксусную кислоту, но не щавелевую. Однако, при­рода продуктов окисления лигнина находится в зависимости от условий реакции: как X е й з е р со своими сотрудниками, так и К ё н к г 94 говорят о получении больших количеств щавелевой кислоты. Дымящая азотная кислота давала неопре­деленное вптросоединение, в то время как озоп 96 давал муравьиную кислоту я другие продукт, с меньшим содержанием углерода, чем в исходном лигнине. Очевидно, обычные методы окисления не даш ничего ценного в вопросе о строении лигнина Вильштеттера. Новый способ «окисления под давлением», пред­ложенный Фишером и III раде ром Э6, позволил произвести более иро — Ду!,’т((1.та/е исследование комплекса лигнина. При окислеНешлнгипНа под давлением в присутствии 2,5-норм. NaOH в течение нескольких часов при 200° главным продуктом окисления являлась непсследовапная еще гуминовал кислота. Если же окисление под давлением производилось при 300° в течение 4 часов, то был изоли­рован ряд определенных продуктов окисления; опи содержат лшрпых кислот и 3,1%, ароматических кислот. К первым относятся муравьиная, щавелевая, ян­тарная и фумаровая кислоты, ко вторым — бензойная, фталевая, меллнтовал и беизо л пеитакарбонова я кислоты в:. Изолирование этих ароматических сосди — ппиш представляет большой интерес. Хотя эти вещества н не логут составлять главную часть лигнина Вильштеттера, они все же доказывают присут­ствие центральных ароматических или гидроароматических ядер 9S. Однако, ве исключена возможность существования других циклических ядер и жирных боко­вых цепей; необходимо также с должной осторожностью истолковывать даипыв относительно окисления под давлением. Благодаря высокой температура (200—300°), а также благодаря присутствию щелочей, образование этих кислот леи» может явиться результатом вторичных реакций.

Гидрирование лнгнииа. Внльштеттер и Кал^б вв исследовали

TOC o "1-3" h z ЭТО? Cftu^WfOO ** О t-Г-^ О» — ^ ь i»

] ч* *т"<хГ | J V eq’o’ [ ] t i * | I i, 1 !

WiflW disC^t ^-Ол» Г — c>™ <0

-# if •:•• * * ‘ 1 « О rt rt О C’T

M^c^^Ci 1 t « I I | 5

Cj CS. «Ф к^м с?:- й«+»в I

CouJ I соt—t« сГ—iXi i l

Cd — cj

О —^ Q ч*» tC tЈ> O^CfO fJ4 Л OCi i—

«csrt C5 I 1 Л I Ci |l ©т*" I со | 1 I | |

4f tp 1Л ф w> Ю — t trt ift ^ <D ffj о

ctrtfci —’srf*0 ^CC — s SM® I f jo f I { 1 Vm" [ [ [ I |i

Я £

Сс-эт еьсо^i-* (ч^ф m л м оз г — еч

Cf i/T | сьсо^иГда a*-V<4« аГг-Г и":’-* V^* J f f I J

■=S А ■л <! Н

V W « fl Л w л

C> flp if> — О rt ** ^ —’ Соя

Re О — Л e> о’те ч^м o" О f

£

I :

Cj сч — ci nO Ci о кЛ л

■ S

-33 я

I: Ю И s

— г.!

Ко в о я

За uo us

!>S О UK=U ‘Л

«St К £ й» XI? Я Я Sf if St Ж if Jfi 15 Ж

CD

I S

I

3 К

I

A

Гидрирование лигнина Вильштеттера (полученного из бука и красной ели) и сравнили полученные продукты с теми, которые образовались при аналогичной обработке других фотохимических веществ. Образцы лигнина нагревались в тече­ние 4 — 5 часов до 250° с иодвсто-водородной кислотой и фосфором, при чем в ка­честве конечного продукта получалась (неизменяемая дальнейшей обработкой) слесь углеводородов, которую можно было разделять на жидкую (растворимую в ацетоне) и твердую (нерастворимую в ацетоне) фракции. В число промежуточ­ных фракций входили неоднородные, нерастворимые в эфире вещества и веще­ство кислого характера. Углеводородные фракции сами по себе являлись смесями и состояли из аналогичных (но не гомологичных) углеводородов, молекулярный вес которых колебался от 166 до 842. Жидкая смесь имела средний состав 87,81% О и 12,04% Н, тогда как твердая—88,(56% С н 11,47% Н. Эмпирическая формула, вычисленная для всей снеск в целой, щнтшалась к С6На ила (CHj,6), а свой­ства продуктов напоминали свойства гидроароматических углеводородов. Оче­видно углеводороды образовались не благодаря промежуточному превращению гекситов в гсксилподид, так как конечную углеводородную смесь нельзя было получить из иодгексапа, в то время как ее л о ж п о было получить из ман — шгга. Сходные углеводородные смеси получались также тогда, когда гушгаовые вещества, хлопковая целлюлоза, ксилоза и глюкоза подвергались той же самой энергичной гидрогенизации. Количественные результаты обнаруживают однако отчетливые различия, как это указано в таблице 6.

ТАБЛИЦА ti.

СРавнение результатов, подученных CIui. iutkttepom п Клдььом ври шдрогеензцси

JBL’HIllU It [М?,-И1Ч1!Ь1Х ТГЛt]-‘ПДО!1.

Фр&к’циы, исргниворн* в К л опий лигвин…………… 23 28 10 IjVкопий ДВ1ВПВ………… 23 32 La Гумпнопые вещества. . . 47 20 10 Хлопковая жмлолояа. . . 6 20 8 Гликпаа………………….. ; 3 17 11 Ксилоза………………….. 14 IS 8 MauuilT………………….. ! 3 18 12 У "Г- БйдирОАЫ О

O^fcitnii пи 1"Л JV-lfrBOinpnAOS

Исходник иродудт

Твлрхие ггле — водорвды

(» о

(»’)

30 17 10 12 4 7 3

Вильштеттер н Кальб объясняют образование серии аналогичных углеводородов, принимая, что во время гидрогенизации образуется промежуточ­ный продуй, который затем поляризуется, благодаря возникновению езязв между углеродными атомами. Эта полимеризация, невидимому, приостанавливается на различных стадиях (на что указывают неодинаковые молекулярные веса конеч­ных продуктов) вследствие сопровождающей ее прогрессирующей гидрогенизации. На каждой стадии образуются целиком гид(Ю ген изо ванные углеводороды, которые уже неспособны к дальнейшей полимеризации. Предполагают, что эти промежуточ­ные продукты могут быть производными фурана или диолефинами.

Ввиду того что целлюлоза и гуниповые вещества дают большие выходы углеводородов с более высоким молекулярным весом, чем глюкоза, В и л ь — Штеттер и К а л ь б допуасают, что ядра промежуточных продуктов могут уже иредсуществовт в исходных веществах. Другими словами, нет необходн-

4Т

Tviости принимать во время гидрогенизации как литвина, так и целлюлозы, глу­бокий предварительный распад, а отсюда можно вывести гипотезу об известном сродстве между лигнипом и полисахаридами клеточной стенки. Эта гипотеза рас­ходится сгипотезой многих других исследователей, но ее все же можно, повиди — мому, согласовать с противоречивыми данными этих исследователей. Попытки такого согласования будут кратко изложены в одной из следующих глав.

Углеводороды, полученные при гидрогепизащги лигнина по методу В н л ь — штеттера, иебыла еще точно определены. Однако, Ш раут100 показал, что одна из углеводородных фракций Вильштеттераи К а л ь б а но меньшей мере весьма сходка с продуктом, полученным ill р а у т о м и Г е п ин г о к при. удалении воды из молекулы 1 -0-бкциклогекс ил-2- цикл о ге гка ш ж и с по­следующей полной гидрогенизацией молекулы. Свойства продукта Ш раута и Геринга (ClgH30), полностью гидрогенизованпого 9,10 — бензо^епантрепа и фракции Вильштеттера (т. кип. при 4 ,к. и 150 — 170°) приведши в следующей таблице (табл. 7), которая также показывает сходство между другой фракцией углеводорода Вильштеттера и щшлогекенл-шшогжпкюм, описанным Боршэ и Л а н г е 101.Гидрогенизация лигшша Вильштет­тера при перегонке с цинковой пылью была произведена К а р р с р о м и В о д д и н г-В и г е р о к 102, но на основании их опытов нельзя вывести опре­деленных заключений. Восстановление привело здесь в конечном счете к образо­ванию ряда фракций, из которых был изолировал твердый углеводород, плавив­шийся при 210 — 212°. Это соединение имело эмпирическую формулу С6 Н5. Другие соединения определены небыли, однако оказалось, что все франция обла­дают относительно низкими молекулярными весами (от 162 до 250) и по крайней мереэтпмонинапом1щаютфракции, полученныеВильщтеттером и Кальбон.

Разложение лигнина и вопрос о пентозанах. Действие умеренно-гидроли — зующих агентов па лигнин Вильштеттера не подвергалось подробному исследованию. X е г г л у п д103 в предварительном сообщении говорит, что при повторном нагревании лигнина Вильштеттера с 3%-ной НСЛ ом получил л целительные количества сахаристых веществ, неспособных к брожению, которые оказались состой щит [ по большей части из арабинозы. После первого гидролиза было получено свыше 1о% сахаристых веществ. Последующие гидролизы также дали сахаристые вещества, однако было очевидно, что распад лигшша стал более замедленным, а выходы сахаристых веществ уменьшались с каждой последующей гидролитической обработкой. Вследствие большой важности этого вопроса, нес. то — доБавис Хегглунд а требует расширения и подтверждения. Вопрос о том, являются ли пентозапы и дающие фурфурол вещества действительно существен­ной частью лигпнна Вильштеттера, сделался предметом ряда научных споров101. Преобладающее мнение сводится повидидюму к тому, что нрнеутстшш или отсутствие пентозапов в лигнине зависит от техники изолирования, а также, что лигнин Вильштеттера можно получить в таком виде, что проба па фурфурол даст отрицательные результаты. Однако, Шмидт, Гейслер а Л р н д т105 утверждают, что если подействовать на лигнин Вильштеттера, невидимому лишенный пентозанов, последовательно С10а л то можно изолировать расстворимый в воде иентозап, дающий обычные

Нентозанные реакции. Объяснение, даваемое цитированными авторами атому загадочному явлению, заключается в том, что после обработки двуокисью л лора, вызывающей удаленне ароматических инкрустирующих веществ лигнина, логут быть изолированы содержащиеся в скрытой фор^е инкрустирующие пеито — !-шы. По Шмидту, стенка клетки состоит главным образом из двух (неодпо-
родных) веществ: 1) «скелета» (состоящего из целлюлозы, гемицеллюлоз и пенто­занов. не подвергающихся воздействию СЮ»), 2) инкрустов (состоящих из гек — соззнов и пентозанов, которые соединены с другими веществами таким образом, что их присутствие нельзя обнаружить, пе удаляя этого вещества с помощью Сад. Другими словами, СЮ2 невидимому разлагает неклеточную часть древесины на нерастворимую в спирте, содержащую пентсдапы, полнеахарндную фракцию, т! на растворимую в спирте фракцию, которая представляет собой вещество, реаги­рующее с СЮ2. Хотя гипотеза Ш к и д т а основывается па тщательном экспери­ментальном изучении и бала приветствована Прннгсхеймо мш, как важный вклад в хишо лигнина, от была, отвергнута X е й зеро м107, а также X е Й з е — р о м и М е р л а у108 . Таким образом, вопрос о полисахарндиой природе лиг­нина остается открытым в ожидании дальнейших экспериментальных исследований.

Паэвгонна лапта в вачууло. Продукты перегоню лигнина в вакууме совер­шенно отличим от иродуктг. ш, получаемых при аналогичной обработке обыкно — Пепных дигихарцдоп. Т р о н ш109 получил при перегонке лигнина В и л ь ш т е т — т е р (I 1 ;л ели) под давлениед в 1 —12 мя, при температуре не выше 450°, около 9 — 11% дегтя, 19 — 23% водиого(кислого) раствора и 53 — 5J% кокса. Большая часть де/’тд растворялась Iuh п ржтшре или в растворг NaOII. Менее 2%

Было удалено при помощи NaHS03. а остаток после этих обработок достигал приблизительно?,’>%.

И и к т э и Г о л и работая независимо друг от друга с лигннпом, по­лученным промышленным путем при действии дымящей HCi на еловую древесину, тщательно исследовали составные части дегтя, полученного при перегонке в ва­кууме, протекавшей при 1й0 — 300" п при давлении в 5—25 мм. Выход зелено­вато-бурого флуоресцирующего дегтя составлял лишь около 15% от веса лнпиша. Около 11% этого де1тл не растворялось в щелочах и растворялось в эфире. Рас­творимая в щелочах фракция дегтя подвергалась действию кислот, uo Hi; была еще полностью изучена. Однако в этой фракции было доказано присутствие эйгепола

СНГСИ: СН2

✓

| J

0GH3 он

Отне. е’пелую мст. ыгсЙ, раствор; wo Гг в эфире фракции было показано, что она состоит из гаген мл-ш-шних и и с на с вице ни us углеводородов; изолированные углеводороды перечислены в таблице S.

49

При перегонке но П и к т з и Г о л и очевидно получается известное коли­честв’.) тидроаромашчеекпх углеводородов, так же гак и фенолов. Эти факты служат дальнейшей поддержке!! различным отрывочным доказательства-] при­сутствия в лигнине ароматического ядра. Однако, Пиктэ указывает на то, что в действительности исследована лишь побил вша л часть комплекса лнтчшна, а также на то, что лигнин В и л ь in геттер а очевидно является счешо, со­держащей составные части, существенно риалпчающиеся по своим химическим свойствам. Кроме того, он говорит, что лнгпишл из различных источников в боль­шинстве случаев совершенно различны. Работа П и к т э по перегонке лнпшна В вакууме имеет отношение к спорам, разгоревшимся по вопросу о происхождении .каменного угля.

К <з

Распределение пигкина

В древесине. Б главе 2 мы Кратко упомянули, что пек­тиновые вещества по всей вероятности отсутствуют в средней пластнша; древесной ткани. Риттор*11 про­извол изучение микроско­пических изменений, проис­ходящих в лнппше при изо­лировании его нз древесины с помощью кислоты или нри изолировании целлюлозы методом хлорирования, уда­ляющим лигнин, Когда тон — кио срезы (липы) хлориро­вались г, течение трех минуг На предметной стекле, цвет средней пластинки изменял­ся в оранжезо — желтый. После добавления горячей Na«S03 средняя пластика окрашивалась в цвет вина и постепенно растворялась. После 3 — 4 таких хлори­рований, нз которых каж­дое сопровождалось обра­боткой сульфитами, средняя пластинка совершенно исче­зала. С другой стороны, когда срезы древесины под­вергались действ ню 7^%-ноЙ H2S03. та часть клеточной етенкл, которая пропускала поляризованный свет (т. е. зторичипц слой), разбухала п постепенно растворялась, если «о считать небольшого количества размельченного остатка. При этих усло­виях средняя пла­стинка оставалась нетронутой. Очевидно, вещество, которое химики обычно называют лигнином, широко распространено в средней пластинке. Меньшее количество имеется во вто­ричном сдое (т. е. в том, который Р и т т е р называет «клеточная стенка»}.

ТАБЛИЦА 8. УПВДОДОРОДУ, ИЗОЛИРОВАВ ЯМЕ ВВ ПРОДУКТОВ икРЕГОВКЯ В ВАКТУМВ ДИГНИНА Виьштвттм-А Угд»водор«* Точка вкатим V TnjD Дфугвв Culi! t 0WL1M 235-210° 0,8001 1,4408 260—270° 0,8138 1,4532 © 270—280е 0,8218 1,4541 Невидимому иденгжчеж А С углеводородом, найден­ ВВ Ный в дегте, полученном £ ■ При переюнко в вакууме 8 m CMHU 315-3^0° 0,8579 Каченного угля. C»IU (мелев) ;т. пл. 62— 63° — — Найдев в дегте, получен- Вой при перегонке в ваку­ Уме камеа но го умя. 200—210° , 0,8064 ! 1,5 US Найден в дегте, получея — нои при переговке в ваку­уме каменного угля.

Тетрабромид, CjjHjjBr,,

Т. пл. 193°

Р и т т е р разработал метод, Iio которому эти два вида лигнина можно раз­делить и подвергнуть дальнейшему изучению. Небольшие деревянные кубнки со стороной в 3 мм (после экстрагирования спнрто-бензолом н кипящей Й20) под­вергались в течение 24 — 36 часов воздействию 72%-ной H^SOj. Затем кислотная смееь разбавлялась водой до содержания в 3% и кипятилась в течение 5 часов. Мельчайшие частицы лигнина разделялись, профильтровывались в тигле и промыва­лись водой. Большая часть «л и пиша» (вещества средней пластинки) сохраняла сплошное строение и форму исходного куска дерева. Этот остов лигнина несколько раз промывался горячей водой для удаления из вторичного слоя аморфного лиг­нина. Хотя полное разделение двух видов лигнина не было еще повиднмому осу­ществлено, Р и т т е р у удалось получить грубые количественные результаты. Для этого он взвешивал отдельно оба вида лигнина. В случае красной ольхи лиг — янн средней пластинки содержал 13,6% метоксила, тогда как лигнин остальной стенки iuieTF. ii содержал только 4,8% МсО. Подобным образом в древесине белой западной сосны лигнин средней пластинки (не вполне свободный от целлюлозного вещества), содержал 10,$% метоксила, а лнгнип вторичного слоя содержал 4,3% MeO. Pump таким образом нашел метод количественного разделения по крайней мере двух ендов лигнина и открыл этим новую область исследовательской работы. Его работа является подтверждением гипотезы о том, что «лигнин» древесины неоднороден.