Еще со времени сделанного П е й е н о и открытия, что древесная ткань содержит стойкий нерастворимый полисахарид (С6Н1о05)я — «целлюлозу» это вещество было призвано характерной составной частью клеточной стенки. Тем не менее употребление термина «вещество» можно подвергнуть сомнению. Кросс и Вивенна первой странице своей монографии «Целлюлоза» пи­шут: «Как и можно было ожидать, существует много видоизменений целлюлозы, и следует считать, что термин этот определяет целую химическую группу». Затем ови говорят, что эта группа веществ нерастворима «в простых растворителях, обычно, но не в одинаковой мере, устойчива по отношению к окислению и гидро­лизу и имеет эмпирический состав С„ Н2я1 От». Кросс и Бивен предста­вляли, что целлюлозы различного происхождения близки в химическом отношении, но не идентичны. Таким образом целлюлоза, изолированная из елового дерева. отличающаяся по своим физическим свойствам or целлюлозы, полученной из семен­ных волосков хлопчатника, была призпана отличной от хлопковой целлюлозы также и по своим химическим свойствам. Швальбе в своей работе «Химия целлюлозы» поддерживает эту же точку зрения. Он говорит о целлюлозах (Cel — Mosearten) и повидимому допускает существование ряда химически различных между собою целлюлоз. Ш о р г е р 2 в замечании по поводу содержания пенто- занов в целлюлозе говорит, что наблюдающиеся различия указывают на суще­ствование различных видов целлюлозы. Эта общая точка зрения преобладала в течение последнего десятилетия. Однако появившаяся недавно книга X е й з е — р а 3 выдвигает новую гипотезу. X е й з е р указывает на недавно произведен­ные опыты, показавшие, что некоторые фракции целлюлозы, язолированной из соломы, древесины и хлопка, химически весьма сходны, при условии приме­нения достаточной очистки4. Он следовательно предполагает, что существует только один вид целлюлозы и что она является одним и тем же химическим инди- видумом во всех растениях. Гипотеза X е й з е р а была в виде опыта принята рядом исследователей. Другие ее отвергали.

Таким образом, относительно целлюлозы существует два противоположных воззрения. Это происходит вследствие того, что один исследователь может обна­ружить в данной породе дерева присутствие 60 % целлюлозы, в то время как другой не менее точный аналитик может обнаружить в той же древесине меньше чем 50% целлюлозы. Однако, эти различия точек зрения часто не так велики, как Можно было бы ожидать. Частично они обусловлены различными толкованиями а определениями слова целлюлоза. Существует ряд полисахаридов, тесно связан­ных одкн с другим в клеточной стенке, причем некоторые их этих полисахаридов
обнаруживают сходные физические свойства. Если мы объединим их термином «целлюлоза», то без сомнения «целлюлозы», полученные из различных видов дре­весной ткани, должны быть признаны химически различными. Если однако мы признаем, что определенная (переменная) часть этих полисахаридов во всех видах древесной ткани весьма сходна (если не идентична) с хлопковой целлюлозой, то гипотеза Хейзера о химической идентичности всех образцов целлюлозы высших растений станет понятной. Прежде чем обсуждать дальше природу древесной целлюлозы, полезно сделать краткое обозрение свойств хлопковой целлюлозы, служившей образцом для сравнения с другими видами целлюлозы 5. Хлопковая целлюлоза имеет состав (СвН^ОД, содержит три спиртовых гидроксильных группы на каждые шесть атомов углерода (на что указывает существование триме — тилцеллюлозы и триацетата целлобиозы), а при полном гидролизе дает только d-глюкозу. Ацетолиз дает октаацетат целлобиозы и. пентаацетат глюкозы. Мети­лирование с последующим гидролизом дает с хорошим выходом 2,3, 6-триметил — гдюкдау. На основе этих реакций было установлено, что молекула, или «единица» хлопковой целлюлозы состоит исключительно из остатков ангидроглюкозы сле­дующего типа:

I—————- о……. — ……… ,

— О • (jH — СН (ОН) — СН (ОН) — СН — СН — СН2 (ОН)

(1) (2)

(3)

(4) (5) (6)

Н-сон

I

Но-с-н

I

НС……..

I

Соединенных в положениях (1) и (4), а также, что в целлюлозе должна присут­ствовать группа ангидроцелдобиозы в: 1. — О—СН——-

I

2. 4. 5.

I О

НС—

СН

I

Н-с-он

О

Но-с-н I

Н-с—о— I

1. 2. 4. 5.

Н-с

6.

СН,(0Н)

СНа(ОН) 6.

В настоящее время однако существует разногласие в вопросе о выходе цел­лобиозы 7’8 из хлопковой целлюлозы. Б вопросе о том, состоит ли молекула цел­люлозы исключительно из остатков целлобиозы, мнения исследователей расхо­дятся.

В химической литературе появлялись различные гипотезы относительно величины молекулы целлюлозы. Различные взгляды по этому вопросу можно кратко изложить следующим образом: а) громадная молекула, состоящая из большого числа остатков ангидроглюкозы 9, из которых многие присутствуют в виде упомянутых выше групп10 ангидроцелдобиозы; б) большой аггрегат, состоящий из сравнительно небольших единиц, каждая из которых содержит небольшое количество остатков ангидроглюкозы. Эти единицы соединяются вторич­ными средствами n-12>6 или каким-нибудь другой аналогичным путем, который Еще полностью не определен. Из работ Герцога и его сотрудников 13 явствует,

Что аггрегат целлюлозы имеет кристаллическое строение. Хотя отдельные иссле­дователи все еще придерживаются точки зрения, обозначенной (а), но эта послед­няя по большей части уступает место другой, обозначенной (б). Таким образом большинство исследователей пришло к соглашению относительно того, что ащ*- гат хлопковой целлюлозы состоит из относительно большого числа мелких единиц, удерживаемых вместе силами, которые по недостатку лучшего термина можно назвать вторичными или вспомогательными средствами. Очень схематическое, но наглядное представ­ление об этой гипотезе * ; : дает рис. 3. Единицы целлюлозы можно упо­добить кирпичам, обра­зующим толстую стену — аггрегат целлюлозы. Це­ментом между этими кир­пичами является вторич­ное сродство. Если еди­ницы (кирпичи) оставить

Нетронутыми, а вторичное сродство изменить, то можно заметить изменения в со­стоянии аггрегата, столь характерные для целлюлозы. Отдельные единицы или группы этих единиц более ми менее отделяются одна от другой, увеличивая пи — ружную поверхность (рис. 4). Поглощение, неизменно предшествующее на’">у-

Г…ч„Е» ханию целлюлозы, действует

Рнс. 4.

На вторичное сродство. Набу­Хание не изменяет химически маленьких единиц целлюлозы, разрушая однако весь аггрепп в целом 14. Например, при на­бухании, являющимся резуль­татом мерсеризации щелочами, после промывки водой, разве­денными кислотами (и водой} и просушки, целлюлоза сюнару — возржтанпе пюсобностн поглощения

Живает повышение гигроскопичности, субстантивных красителей и т. д.

Эти свойства но нашей гипотезе объясняются увеличением поверхности после частичного отделения единиц одной от другой. Подобным же образом можно объяснить гидратацию, обусловленную механическим воздействием воды на цел­Люлозу, и первые ступени разрушения целлюлозы при действия кислот. Полная пептизацня хлопка л медноаммиачном растворе, в растворе хлористого цинка и в других так называемых целлюлозных растворителях влечет за собой полнее разрушение аггрегата целлюлозы с более или менее полным разделением единиц целлюлозы. Когда целлюлоза осаждается из некоторых своих коллоидальных растворов в гидратированно-желатинообразном виде, кирпичики первоначальной степки. вероятно, в значительной степени остаются нетронутыми. Они приближа­ются друг к другу, но уже не располагаются более в том порядке, который обна­руживался в первоначальном целлюлозном аггрегате (степке). На это указывают изменения в таких веществах, как вискоза.

Цс fit ■ /V / V / У Mil lfll’^li •I Л T *.*.■>»# до 1*1 / ЯГ,’ »>*At3V / Г. i’ о») ^

Рис. 3.

Другая картина получается тогда, когда маленькие единицы сами стано­вятся предметом химического воздействия. Такие воздействия часто следуют
за частичным или полным разрушением целлюлозного аггрегата (стенки). Тогда нарушаются и первичные валентности внутри целлюлозных единиц. Гидролиз, ацетолиз и окисление целлюлозы представляют собой примеры такого воздействия. Продукт частичного гидролиза, обычно называемый туманным термином сгидро- целладоза»., — является, вероятно, результатом гидролиза частя единиц, перво­начально находившихся в аггрегате. Сходная картина получится в случае частич­ного окисления целлюлозы (оксицеллюлоза). Как в том, так к в другом случае частично гядролизованное яли окисленное вещество может сохраниться в виде аггрегатов, частью состоящих из неизмененных целлюлозных единиц.

На практике не представляется возможным без затруднения установить различия между этими двумя типами изменений. Почти невозможно подвергнуть ■сильному изменению целлюлозный аггрегат, не внося при этом химических изме­нений по крайней мере в некоторые из целлюлозных единиц. При увеличении наружной поверхности ослабляется химическая стойкость единицы. Это необхо­димо иметь в виду при попытке истолковать всякие аналитические данные, касаю­щиеся целлюлозы.

В общем, древесная целлюлоза является остатком после более пли менее энергичной обработки древесины, служащей для удаления лигнина и некоторых углеводов, отличающихся от целлюлозы. Такая обработка является сущностью фабрикации древесной целлюлозы посредством одного из трех хорошо известных процессов; в случае аналитического выделения можно вызвать удаление лигнина попеременной обработкой измельченной древесины хлором и сернистокислым натрием. По крайней мере в Соединенных штатах термин «древесная целлюлоза»15 обычно относится к остатку, изолированному методом хлорирования.

Остаток этот, подвергнутый дальнейшей очистке, например обработке холод­ными щелочами, и тщательной промывке кислотой и водой, — называется «альфа»- целлюлозой. Растворимая часть, отделенная от альфы-целлюлозы, в дальнейшем может быть разделена на две фракции—одну, осаждающуюся при действии кислот и произвольно названную «&ета»-целлюлозой; другую — остающуюся в растворе послр такой обработкии названную «гамма»-целлюлозой. Поскольку нам известно, ни однатгз этих фракций различных видов древесины не была еще подробно иссле­дована. Древесная альфа-целлюлоза в таком виде, как она определена, обладает следующими свойствами, общими со свойствами хлопковой целлюлозы;

1) Она может быть гидролизована почти количественно в d-глюкозу. Ско­рость гидролиза после пептизации почти такова же, как у хлопковой целлюлозы 1в.

2) При ацетолизе она дает октаацетат целлобиозы, в количествах, весьма сходных с теми, которые получаются с хлопком 11.

Процсцтлый KHIOJ

| Древесши, яг Йагорой был изолирована ца. тдюлои. окцзтепть целдобяо’Ш

(от теории).

TOC o "1-3" h z Саздрная сосна (Pinus lambertiana)…………………………………………….. 25,8

Красная ель (Picea rubenal…………………………………………………………. 27,4

Beias амервиансхал сосва (Pmus palustris)……………………………………………….. 38,0

Eji> (сульфитная масс»)……………………………………………………………. 30,3

Виргинский можжевельник (Juniperus Virginian а)……………………………………. 2в,9

Бук (Fag us araerieana)………………………………………………………………………….. 32,0

Tsnga canadensis……………………………………………………………………… 24,7

Сахарный клев (Acer saceharum)……………………………………………………………. 29,2

Белый дуб (Qtiercua alba)………………………………………………………………………. 25,7

Хлопов……………………………………………………………………………………. 35(4

3) Она обнаруживает кристаллическое строение, практически идентич­ное со строением хлопковой целлюлозы 14.

Is

4) При^иитровании для промышленных делей она дает нитраты, весьма1 — сходные с нитратами хлопковой целлюлозы 1в. :Ацетилирование хлопковой или древесной целлюлозы дает весьма сходные ацетаты целлюлозы с почти одинако­выми выходами 16.

5) Когда равные количества очищенной хлопковой и древесной целлюлозы растворяются каждое в определенном объеме медноаммиачного раствора при тща­тельно выверенных условиях, удельное вращение этих двух растворов практи­чески одинаково 19. Таким образом, медноаммиачный раствор хлопка, содержа­щий 4 коля целлюлозы на 10 молей меди в 100 л раствора, показал а= —3,36°. При сходных условиях раствор древесной целлюлозы показал а= — 3.29°.

Факты эти, взятые сами по себе, могли бы служить доказательством яден? — точности хлопковой и дрррлткой целлюлозу, если бы не следующие противореча­щие данные. Ш е р р а р д и Б л а н к о 20 показали, что а-целлюлоза из хвой­ных пород дает при пиролизе налое, но все же заметное количество маннозы. Древесная целлюлоза, изолированная из покрытосемянных пород, после тщатель­ной очистки иге еще содержит небольшие количества веществ, дающих фурфурол, а в меньшей степени это справедливо в отношении целлюлозы, выделенной из хвойных пород. Другой довод против идентичности древесной и хлопковой целлю­лозы основывался на отсутствии так называемой у-целлюлозы в очищенном хлопке и ее присутствии в значительных количествах в целлюлозе, полученной из дре­весины S1. Однако, по мнению авторов, аналитические данные относительно у-целлюлозы не связаны существенно с нетинной природой древесной целлю­лозы. Термин у-целлюлоза относятся к весьма сомнительной в смысле однород­ности фракции, получаемой при подходящих условиях, которая не имеет никакого -отношения к проблеме строения целлюлозы. Было показано, что условия хлори­рования веема значительно влияют на выход целлюлозы в одном и том же обра­зце хлопковой или древесной целлюлозы. Последовательные хлорирования, не действуя заметно на общее содержание целлюлозы, вызывают уменьшение про­цента а-целлюлозы (таблица Г) ~2.

ТАБЛИЦА 1.

Действие повторного хлорировании мл содержание целлюлозы в хлош:е к ели.

■ОЛще. е содержание целлтоло. ш после однократного хлорирования. , 08,1 06,2

О’ики? содержание П’.млюлоаы после четырехкратного хлирироианпя %,’i ‘Jl,7 полоза шимс обработки первоначального оОразца Na(Oll)

IT……………………………………………………………………….. 07,2 80,S

Л. и.фн-цс. мюлозк после однократного хлорироканпн……………………………… О 1 76,2

А. ч!><j4j-JK—i. поло::;* после четырехкратного хлорирования………….. 68,7

Ланпые атпгг таблицы указывают на увеличение содержания или у-цел­люлозы, или содержания обеих целлюлоз. Следовательно оказывается, что р’- я у-целлюлозы мижно действительно считать, по крайней мере частично, произ­водными первоначально!! цо. тлютозы. Они могут быть полудам посредство’.! хлорировании ц не являются необходимой частью аггрегата первоначальной цел­люлозы, Пег необходимости указывать, что образование целлюлозы, раствори­мой в щелочах (бета — и шиа-целлшози), в немалой степени зависят от физиче­ских условий (состояния аггрегащш) первоначальной целлюлозы. В случае цел­люлоз, которые до. их анализа подвергались какому-либо энергичному воздей — •сгвято, можно ожидать ослабления устойчивости по отношению к окислению, а следовательно присутствия меньшего тшеащаильфа-цоллюлозы и соответст­венно большего — бета — и гамм&^ЗД^-Пш Оойрш^орле хлорирования. Дру — гвин словами, в настоя в р е м я не стад* с твует доказа-

2 tin* jpeatcaflu. ; ■ 17

З

Тельства того, ч г о бега — или гамма-целлюлозы яв­ляются необходимой составной частью того веще­ства, из которого была изолирована целлюлоза.

Теперь возникает вопрос, можно лн согласовать эти данные с формулиров­кой гипотезы относительно состава древесной целлюлозы? Для начала необхо­димо допустить, что аггрегат древесной целлюлозы — величина сильно меняю­щаяся" Возникает сомнение, сможет ли один и тот же исследователь изолировать — одинаковые аггрегаш из одного и того же образца древесины в двух последователь­ных опытах

Это не значит, что громадное большинство единиц в таком аггрегате'(в случае древесной альфа-целлюлозы) будет неодинаково с единицами хлопковой целлюлозы. Если ото справедливо, то меньшую часть единиц было бы допустимо рассматривать, как единицы тех углеводов, которые тесно связываются с едини­цами целлюлозы втечение роста клетки. Речь идет о единицах, химически не идентичных с единицами хлопковой целлюлозын, может быть, составляющих часть аггрегата древесной целлюлозы. Тот факт, что некоторые,, из этих поглощенных углеводов остаются тесно связанными с целлюлозой — даже после энергичной обработки, когда (так называемые типичные) пентозаны, манианы и т. д. раство­ряются или разрушаются такой обработкой, факт этот не противоречит, вашему

Рис. 5.

Общему представлению об изменениях в свойствах веществ после поглощения. Очи­стка древесной целлюлозы всегда включает попытку удаления посторонних ве­ществ с минимальными изменениями в целлюлозе. С другой стороны, это не допу­скает получения настоящих растворов и осаждения из них целлюлозы при тех условиях, которые могли бы облегчить удаление посторонних веществ; как известно, всегда встречаются большие трудности при удалении твердых тел, удерживаемых желзпшообразншш осадками, л благодаря этому в прежнее время твердые раст­воры часто ошибочно принимались за химические соединения. Принимая во вни­мание эти факты к сознавая, что хлопковая н древесная целлюлозы имеют много обишк химических свойств, ми будем иметь право выдвинуть тииотсзу строения древесной целлюлозы, весьма сходную с гипотезой хлопковой целлюлозы. — В слу­чае аггрегата древесной целлюлозы (стенки) большинство единиц (кирпич ш;ов> оказываются одинаковым с единицами аггрегатов хлопковой целлюлозы. Меняю­щиеся количества и меняющиеся виды других единиц могут однако встречаться в аггрегата древесной целлюлозы, причем в продолжение роста эти единицы тесно связываются с единицами целлюлозы. Рис. 5 дает схематическое изображение древесной целлюлозы. Мы здесь опять видим типичные целлюлозные кирпичики в целлюлозной стенке, удерживаемые вместе цементом вторичного сродства, но кроме того мы имеем меньшее число других единиц — маннанов, пентозанов или других видов полисахаридов, которые понятно могли образоваться во время.

Is роста стенки. Число и вид этих чуждых единиц зависят от условий роста клетки, а также от очистки, которой подвергалась древесная целлюлоза. Понятно, что гипотеза эта объясняет присутствие маннозы в смесях, полученных при гидролизе целлюлозы хвойных пород. Она также объясняет присутствие в альфа-целлюлозе, изолированной аз древесины, веществ, дающих фурфурол. При такой гипотеза мы можем ожидать от аггрегата очнщениой древесной целлюлозы изменения свойств, сходного с изменением свойств хлопковой целлюлозы в случае разрыва вторичных валентностей, В дальнейшем, подвергнув древесную целлюлозу гид­ролизу, окислению, этерификации и ацетолизу, мы вызовем реакции, сходные с реакциями хлопковой целлюлозы. Так как все вышесказанное должно считаться только рабочей гипотезой (и аналогию с кирпичной стенкой не надо понимать слишком буквально), то гипотеза эта оказывается более приемлемой, чем та, кото­рая допускает возможность существования различных единиц целлюлозы для каждого образца древесины. Кроме того, она соответствует более современному взгляду на хлопковую целлюлозу. Гибкость ее очевидна, так как она применима для любого процентного содержания пентозанов и гексозапов в аггрегзте целлю­лозы. С другой стороны, подобно любой рабочей гипотезе, она не обязательно является единственно правильной. До настоящего времени не имеется опытных данных, не соответствующих этой гипотезе; однако, древесная целлюлоза не была исследована с той тщательностью, которая характерна для изучения хлопковой целлюлозы. До тех пор, пока это ие будет сделано, изложенная выше гипотеза останется не более как стимулом к дальнейшим изысканиям.

В настоящее время положение таково, 4fo к изучению состава древесной целлюлозы лучше всего приложили те методы, которые были пригодны для изу­чения других полнсахарадов. Сюда относятся методы, разработанные Ирви­ном и его сотрудниками в Эдинбургском университете, физические методы (с х-лучами), применяемые Герцогом и его сотрудниками в Берлине it фи — зико-химическое изучение, недавно предпринятое Г е с с о м и его коллегами а Институте имп,, Вильгельма в Германии39.