На объем и распределение пор по размерам, а также на скорость активирования наряду с условиями проведения реакции сильное влияние оказывает исходный материал и его предварительная подготовка.
Прежде всего большое значение имеет содержание летучих. Например, при карбонизации древесных опилок при 300°С в твердом продукте остается более 40 % летучих. Если же карбонизация проводится до 900 °С, то содержание летучих не превышает 4%. При активировании этих продуктов при 900°С удельная поверхность в первом случае очень быстро растет, образуется большое число макропор, на поверхности которых продолжается процесс активирования. Поэтому даже при прогрессирующем активировании слабококсованный продукт отличается более широким распределением микропор по сравнению с продуктом из того же исходного сырья, но подвергнутым предварительной карбонизации при 900°С. Кривая распределения пор при активировании в течение 1 ч представлена на рис. 4.3 [29]. На примере газификации фенолоформальдегидных смол, битуминозных углей с содержанием летучих 40 % и антрацита с содержанием летучих 7 % показано, что в активных углях, приготовленных из этих исходных материалов, распределение пор по размерам находится в прямой зависимости от распределения пор в карбонизованных продуктах [30]. В случае фено-
900 °С) при различной темпера — Туре карбонизации. |
Поры со средним радиусом около 0,75 нм, который характерен и для карбонизованного продукта. В случае активных углей из антрацита, и особенно из битуминозного угля, увеличивается число пор с радиусами от 20 до 30 нм. Поры таких размеров присутствовали уже в исходных материалах.
Посредством частичной газификации различных коксов Юнтген [31] установил, что объем и распределение пор определяются видом исходного материала и обгаром. Насыпная плотность, объемы адсорбирующих и транспортных пор рассчитывались в зависимости от обгара и полученные уравнения экспериментально проверялись для дробленых продуктов. В случае формованных углей появляются отклонения, так как усадочные процессы замедляют нормальное порообразование. Температура активирования слабо влияет на образование пор, пока процесс ведется при температурах, при которых скорость реакции определяется химическим обменом, а не диффузией.
Применение кислорода в качестве активирующего газа в сочетании с низкой температурой, необходимой для устранения возможности высокой степени обгара, ведет к быстрому появлению относительно крупных пор. Однако в целом выход продукта ниже, чем при активировании водяным паром.
Возможно и комбинирование различных активирующих газов. Для водяного пара и диоксида углерода — это обычное правило, к тому же последний и образуется при активировании паром. Небольшая добавка кислорода при активировании водяным паром ведет к увеличению скорости реакции в несколько раз.