ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА КСИЛОЗЫ

Ксилоза является главной составной частью пентозанов, вхо­дящих в состав одревесневших клеточных стенок различных рас­тительных тканей. Она представляет собой моносахарид следую­щего строения:

Но н

I

Н — С — ОН

I

Но — с — н о I

H — С — он I

Н2с——-

4

At — нсилолиммза

Из водных растворов она выделяется в виде кристаллов с тем­пературой плавления в пределах 145—148°. Сладость ксилозы составляет примерно 50% сладости сахарозы. Организмом чело­века она практически не усваивается. Эта особенность позволя­ет использовать ее в качестве сладкого вещества для больных диабетом. Организм травоядных животных усваивает ксилозу полностью. Она восстанавливает Фелингову жидкость приблизи­тельно в такой же степени, как и глюкоза. Благодаря этому для количественного определения ксилозы в водных растворах обыч­но применяют методы восстановления меди, используемые при анализах глюкозных растворов.

Промышленное использование ксилозы основано на способно­сти ее давать ряд ценных производных. Так, при восстановлении ксилозы водородом получается пятиатомный спирт ксилит, ис­пользуемый наравне с глицерином для пластификации и регули­рования влажности продукции в производстве некоторых сортов бумаги, целлофана, линолеума, тканей, табачных изделий, а так­же для синтеза ксилитана, сложных и простых эфиров, алкидных смол (ксифталей), поверхностноактивных веществ, пластифика­торов и т. д.

При окислении ксилозы азотной кислотой образуется двухос­новная ксилотриоксиглутаровая кислота, используемая в пище­вой промышленности наравне с лимонной кислотой, а также в качестве комплексообразователя при производстве редких ме­таллов и т. д.

Ксилозу для получения указанных выше производных восста­навливают и окисляют в водном растворе, поэтому выделять кристаллическую ксилозу в качестве промежуточного продукта нет необходимости. Для указанных выше производств обычно ис­пользуется водный раствор ксилозы, получаемый путем гидроли­за пентозанов растительной ткани с последующей очисткой пен — тозного гидролизата от примесей. Пентозные гидролизаты долж­ны содержать минимальное количество примесей: белков, пекти­новых веществ, декстринов, дубильных веществ, кислот, зольных веществ и т. д. К посторонним примесям к ксилозе условно могут быть отнесены также и другие моносахариды, образующиеся при гидролизе гемицеллюлоз растительных тканей. Условными эти примеси можно назвать потому, что при восстановлении ксилозы они вместе с ней превращаются в многоатомные спирты (арабит, сорбит, дульцит), которые могут быть использованы для после­дующей переработки вместе с ксилитом без заметного ухудшения качества последнего.

При производстве триоксиглутаровой кислоты эти примеси, наоборот, являются вредными, так как расходуют на себя часть окислителя и образуют при этом продукты, являющиеся отходом основного производства. При получении кристаллической ксило­зы эти примеси мешают ее кристаллизации, уменьшают выход продукта, следовательно, также являются вредной примесью.

К вредным примесям необходимо отнести и органические кис­лоты, образующиеся при гидролизе гемицеллюлоз. Это —уксус­ная кислота, уроновые кислоты и, особенно, ксилобиуроновые кислоты. При производстве ксилита эти кислоты должны быть удалены перед гидрированием пентозных гидролизатов. Чем больше кислот, тем дороже обходится очистка гидролизатов.

Перечисленные примеси в исходном растительном сырье содержатся в различном количестве, поэтому для получения ксилита желательно применять такие виды растительного сырья, которые, помимо высокого содержания ксилозы, содержали бы минимальное количество связанных органических кислот, а для производства триоксиглутаровой кислоты — также и других моносахаридов. В табл. 37 приведен состав продуктов гидролиза гемицеллюлоз из различных растительных тканей.

Из таблицы видно, что наиболее богаты ксилозой редуцирую­щие вещества, получаемые гидролизом гемицеллюлоз овсяной шелухи, кукурузной кочерыжки и хлопковой шелухи. Несколько меньше содержится ксилозы в гемицеллюлозных гидролизатах подсолнечной лузги и дубовой древесины (одубины). Эти же гидролизаты содержат наибольшее количество органических кислот.

Как указывалось выше, к посторонним примесям в гидроли­затах гемицеллюлоз относятся и зольные вещества, белки, ду­бильные вещества, пектины и т. д. Чтобы эти вещества не попали в гемицеллюлозный гидролизат, растительное сырье перед гид­ролизом очищают или облагораживают, т. е. последовательно обрабатывают измельченное сырье горячей водой и разбавленной

Таблица 37

Продукты гидролиза гемицеллюлоз

Наименование сырья

Выход редуциру — ю цих ве цеств в % от веса сухо­го сырья

Содержание в гидролизчте в кг на 10) кг Гемицеллюлозных редуцирую цих ве;цеств

О Я

X г-

U О

И1 и X X

Х

Уроновых кислот

Ксилозы

3

О 5

О.

Ез

Галактозы

1

Глюкозы

Кукурузная кочерыжка. .

42

9,5

11,0

72,0

7,0

3.0

7,0

Хлопковая шелуха. . .

26

13,5

15,0

75,0

5,0

2.0

3,0

Подсолнечная лузга

23

13,7

29,0

56,0

9,5

3,5

2,1

Тростник……………………………………………..

23

10,0

16,0

61,0

10,0

4,0

4,0

Овсяная шелуха….

33

6,4

12,0

76,0

7,0

3,0

2.0

Дубовая древесина (оду-

18,0

67.0

4,0

6.0

5,0

Бина) ……………………………………………….

20

16,0

Серной кислотой в условиях, исключающих заметный гидролиз полисахаридов гемицеллюлоз. Обработка горячей водой позволя­ет удалить из растительного сырья значительную часть азотистых веществ, дубильные и пектиновые вещества, часть жиров и кра­сящих веществ. Обрабатывая разбавленной серной кислотой, удаляют большую часть зольных веществ. Однако даже после предварительного облагораживания растительного сырья при по­следующем гидролизе гемицеллюлоз, кроме полисахаридов, в раствор переходит ряд примесей, к которым относятся органи­ческие кислоты, лигниновые коллоиды и часть зольных элемен­тов. Эти примеси являются вредными. Для определения количе­ства их применяется показатель доброкачественности гемицел — люлозного гидролизата:

„__ содержание моносахаридов • 101

Общее содержание сухих веществ’

При хорошей предварительной очистке растительного сырья доброкачественность гемицеллюлозного гидролизата (после уда­ления серной кислоты) обычно составляет около 80, т. е. на каж­дые 100 кг сухих веществ гидролизата в нем содержится только 80 кг моносахаридов. Поскольку химической переработке подвер­гаются пентозные гидролизаты с доброкачественностью не ниже 90—95, то органические вещества гидролизата должны быть подвергнуты дополнительной очистке от посторонних примесей.

Схема технологического процесса получения чистых ксилоз — ных сиропов, пригодных для последующей химической перера­ботки, представлена на рис. 89. По этой схеме богатое пентоза­нами растительное сырье со склада (через бункер) подается в гидролизаппарат 1 емкостью около 35 м3. Изображенный на рис. 89 гидролизаппарат периодического действия представляет со. бой вертикальный стальной цилиндр с верхним и нижним ко. нусами, переходящими в горловины. Внутренняя поверхность гидролизаппарата покрыта кислотоупорными плитками. В ниж­нем конусе устроен фильтр для отбора жидкости.

После заполнения гидролизаппарата сырьем верхняя крышка закрывается и в него подается горячая вода с температурой 100—120°. Вода растворяет примеси, после чего водный экстракт по трубе 2 направляется в приемники для последующей перера­ботки или сбрасывается в канализацию. При этой обработке, в зависимости от состава исходного сырья, в раствор переходит от 4—5 до 10% сухих веществ. После водной обработки сырье отмывают от остатков экстрактивных веществ и заливают 0,3%-ной серной кислотой при 50—60°. Это необходимо для уда­ления зольных веществ, не растворяющихся при водной обработ­ке растительного сырья.

После кислотной обработки растительное сырье опять промы­вают для удаления растворившихся зольных элементов, затем подвергают легкому гидролизу для превращения полисахаридов гемицеллюлоз в соответствующие моносахариды (табл. 37). Эту операцию производят в гидролизаппарате 3. Для этой цели обла­гороженное растительное сырье заливают разбавленной серной кислотой (например, 2%) и нагревают острым паром до темпе­ратуры 100—120°. При этом протекает гидролиз гемицеллюлоз по следующей схеме:

Гемицеллюлозы растворимые продукты распада

В растительной -> в воде -> моносахариды -» моносахаридов ткани декстрины

Реакция I реакция II реакция 111

Наиболее быстро протекает реакция I, в процессе которой в водный раствор переходят крупные обломки макромолекул ге­мицеллюлоз. Последние в результате реакции II, протекающей несколько медленнее, постепенно превращаются в соответствую­щие моносахариды, которые с течением времени в результате реакции III распадаются, образуя фурфурол и другие продукты разрушения. В соответствии с этой схемой для получения моно­сахаридов из гемицеллюлоз растительной ткани необходимо не только получить растворимые декстрины, но и полностью их про- гидролизовать до моносахаридов. Так как в этих условиях начи­нает оказывать влияние вредная реакция III, процесс гидролиза гемицеллюлоз ведут так, чтобы не допустить заметного развития этой реакции. Для этого гидролиз останавливают на стадии, ког­да реакция I протекает полностью, а реакция II проходит не до конца. В таком состоянии гемицеллюлозный гидролизат отбира­ют из гидролизаппарата 3 (см. рис. 89) через испаритель 5 в при­емник 7. Образующиеся в испарителе 5 водяные пары конденси­руются в решоферах 6, где они нагревают воду, поступающую

ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА КСИЛОЗЫ

На гидролиз. Остатки гемицеллюлозного гидролизата вытес­няются водой из гидролизаппарата в приемник 7. Чтобы промывная вода меньше разбавляла гидролизат, применяют раз­бавленную промывную воду от предыдущей варки. В каждом гидролизаппарате (/, 3, 4) описанный процесс последовательно повторяется.

Кислый гемицеллюлозный гидролизат выдерживают 6—10 ча­сов в приемнике 7 при температуре около 100° для превращения всех растворенных декстринов в соответствующие моносахариды. Этот процесс в производственных условиях называется инверси­ей, а приемник 7, в котором протекает последняя стадия гидро­лиза, инвертором. Подготовленный таким образом гемицеллюлоз­ный или пентозный гидролизат, содержащий около 5% редуци­рующих веществ и свободную серную кислоту, насосом 10 пере­качивают в нейтрализатор 8, куда одновременно из мерника 9 Поступает известковое молоко, содержащее в 1 л около 100—150 г СаО. Количество извести должно быть таким, чтобы нейтрализо­вать всю свободную серную кислоту. В результате конечная кис­лотность нейтрализованного гидролизата должна быть около рН = 2,8-^-3,0. В связи с этим условием необходимо удалять из гидролизата всю серную кислоту в виде мало растворимого гип­са, но оставлять свободной летучую уксусную кислоту, которую при дальнейшем упаривании гидролизата можно отогнать.

Нежелательна также нейтрализация нелетучих уроновых кис­лот, соли которых при дальнейшей очистке гидролизата удалять труднее. Кроме того, слабокислая среда предохраняет пентозные сахара от разложения при упаривании гидролизатов.

369

Одновременно с известковым молоком в нейтрализатор 8 из лотка 19 поступает отработанный активированный уголь. При соприкосновении со свежим гемицеллюлозным гидролизатом активированный уголь поглощает дополнительное количество примесей, повышая его качество. По окончании нейтрализации, протекающей при 85—90°, суспензия насосом 11 перекачивается в фильтр-пресс 12, где отделяется выпавший гипс, отработанный активированный уголь и часть органических коллоидов, выделив­шихся из раствора при изменении его кислотности. Отфильтро­ванный осадок 13 сбрасывается в отвал. Фильтрат из фильтр — пресса поступает в промежуточный сборник 14, снабженный ме­шалкой. Туда же подают 5% от Сахаров свежего активирован­ного угля, который поглощает часть посторонних примесей из гидролизата. Суспензия угля из сборника при помощи вакуума засасывается в батарею вакуум-выпарных аппаратов 15, где упа­ривается до содержания в растворе около 40% моносахаридов. При упаривании гидролизата содержащийся в нем гипс выпадает на стенках нагревательных элементов выпарных аппаратов, что вызывает необходимость их периодической чистки. Для умень­шения гипсации выпарных аппаратов в гидролизат перед выпар­кой вводят небольшое количество мелких кристаллов гипса, кото-

24 А. К. Славянский
рые, образуя центры кристаллизации его в растворе, уменьшают количество гипса, оседающего на стенках нагревательных эле­ментов. Упаривание гидролизата в присутствии активированного угля способствует более полному удалению из него посторонних веществ. Упаренный гидролизат собирается в вакуум-сборнике 16, Откуда насосом 17 перекачивается в смесительный бачок 28, куда добавляется 1—2% активированного угля, после чего раствор поступает на второй фильтр-пресс 18, где полученный сироп от­деляется от взвешенных частиц угля. Отфильтрованный осадок угля из лотка 19, как уже говорилось выше, передается в ней­трализатор <5, где он вторично используется для осветления ги­дролизата. Осветленный пентозный сироп с доброкачественностью 85—87 единиц собирается в промежуточном сборнике 20, откуда насосом 21 перекачивается на очистительную ионообменную установку. На этой установке с помощью ионообменных смол из пентозного сиропа удаляются свободные органические кислоты и соли.

ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА КСИЛОЗЫ

Ионообменные смолы представляют собой нерастворимые в воде высокополимерные органические вещества, содержащие большое количество активных групп, способных связывать катио­ны или анионы. Ионообменные смолы, связывающие катионы, называются катионитами, а связывающие анионы — анионитами. На рис. 90 изображено расположение активных групп в ионооб­менных смолах.

ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА КСИЛОЗЫ

NH2

H, N

NH 2

Аниош/л

Рис. 90. Строение зерен ионообменных смол — катионита и анионита

При соприкосновении с водным раствором кислот аниониты своими аминогруппами, имеющими щелочную реакцию, связы­вают свободные кислоты и таким образом извлекают их из раст­вора. После того как анионит будет насыщен кислотными ради­калами, его заменяют свежим, а отработанный поступает на регенерацию, состоящую в том, что анионит, насыщенный кислот­ными радикалами, обрабатывают водным раствором соды или едкого натра. В этих условиях связанные ионитом органические или минеральные кислоты переходят в водный раствор в виде натриевых солей. Благодаря этому анионит восстанавливает свою способность поглощать анионы из раствора.

Аналогичным образом действует и катионит: при наличии в растворе солей, он отнимает у них катионы, связывая их сво­ими кислыми сульфогруппами. В растворе накапливается свобод­ная кислота. Отсюда следует, что раствор, содержащий соли, для очистки должен быть обработан вначале катионитом для удале­ния катионов, а затем анионитом для удаления освободившихся анионов. Пентозные сиропы в качестве примесей содержат сво­бодные органические кислоты и различные соли. Для очистки такого раствора обычно применяется трехкратная обработка ио — нитами: вначале анионитом для удаления свободных кислот, за­тем катионитом для удаления катионов и снова анионитом для удаления освободившихся из солей анионов.

Этот процесс осуществляется путем пропускания пентозного сиропа (см. рис. 89) из сборника 20 через анионитовую колон­ку 22 в сборник 23. Освобожденный от свободных кислот сироп насосом 24 перекачивается в две последовательно установленные колонки, из которых колонка 25 заполнена катионитовой смолой, а колонка 26 — анионитовой смолой. Очищенный от кислот и со­лей пентозный сироп собирается в сборнике 27, откуда направ­ляется на последующую переработку. Доброкачественность та­кого сиропа обычно составляет 95—97%.

В таком виде пентозный сироп, богатый ксилозой, можно использовать для получения кристаллической ксилозы или про­дуктов ее химической переработки.

Для получения кристаллической ксилозы очищенный пентоз­ный сироп (после ионообмена) подвергается дополнительному сгущению в вакуум-выпарных аппаратах при температуре 35—40° до содержания сухих веществ 70—75%- Густая пентозная патока медленно охлаждается в горизонтальных барабанах, снабженных мешалками. Для ускорения кристаллизации к охлаждаемому сиропу прибавляют кристаллическую ксилозу. По окончании кри­сталлизации густую массу (утфель) загружают в центрифуги, где кристаллы ксилозы отделяются от маточника. Кристаллы ксило­зы очищают окончательно в тех же центрифугах, промывая их небольшим количеством холодной воды. Промытые кристаллы ксилозы высушивают в токе сухого горячего воздуха и упаковы­вают в бумажные мешки.

Маточник после повторного выделения ксилозы используется для получения фурфурола, кормовых дрожжей или других про­дуктов.

Пентозный сироп, предназначенный для получения ксилита, или смеси многоатомных спиртов, перерабатывают по схеме, при­веденной на рис. 91.

Из сборника 1 пентозный сироп насосом 2 подается в смеси­тель 13, куда одновременно из сборника 16 через насос 17 посту­пает водный раствор щелочи, повышающий рН сиропа с 5,5—б до 7—8. Это необходимо потому, что в слабо щелочной среде моносахариды восстанавливаются до многоатомных спиртов зна-

ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА КСИЛОЗЫ

Чительно быстрее, вследствие того, что переходят из циклической формы в открытую. Например

Он

С=о I

Нсон I

Нсон I

НСОН

I

Нгсон

НгС-ОН Н С-ОН

I

■ нс-он нс-он

I

Н2с — он

Неон

I

Неон о

I

НСОН

‘ I

И, с——-

Ццн/шческаа Открытая Нсили/п форма форма

Ксилозы ксилозы

Подщелоченный пентозный сироп с концентрацией сухих ве­ществ около 15—20% поступает в смеситель 3 (рис. 91), где сме­шивается с газообразным водородом в соотношении 1 :7, после чего нагревается до 120—125° в трубчатом подогревателе 4. Го­рячая газожидкостная смесь подается под давлением 60—100 атм В батарею реакторов 7, заполненных скелетным никелевым ката­лизатором. Его получают сплавлением никеля и алюминия в определенных соотношениях с добавкой небольших количеств других металлов. Полученный сплав разбивают на небольшие куски, загружают в реакторы и там обрабатывают водным раст­вором едкого натра для растворения алюминия. При прохожде­нии газожидкостной смеси через реакторы содержащиеся в ней моносахариды восстанавливаются до соответствующих много­атомных спиртов.

Водород, необходимый для восстановления моносахаридов, получают из воды на специальных электролизерных установках. Возникающий одновременно кислород является побочным про­дуктом производства. Водород из электролизеров поступает в газгольдер 6 и далее в компрессор высокого давления, где он сжимается до 100 атм, после чего направляется в смеситель 3. По окончании восстановления реакционная смесь с непрореаги — ровавшим водородом поступает в сепаратор 18, где водород отде­ляется от жидкости и возвращается в компрессор или газгольдер, откуда его снова используют для восстановления.

Полученный водный раствор многоатомных спиртов из сбор­ника 8 насосом 9 перекачивается через холодильник 10 в батарею катионитовых ионообменников для удаления катиона натрия, введенного в начале процесса при подщелачивании пентозного сиропа. Очищенный раствор ксилита собирается в промежуточ­ном сборнике 12, откуда засасывается’ в вакуум-выпарной аппа­рат 14, где упаривается до густоты сиропа. В таком виде техни­
ческий ксилит с примесью других многоатомных спиртов (арабит, дульцит и сорбит) используется в промышленности. До­брокачественность такого продукта достигает 97—99 единиц. Иногда ксилит выпускается в твердом кристаллическом виде. В этом случае сироп сильно упаривается, а затем кристалли­зуется при медленном охлаждении, а выпавшие кристаллы кси­лита отделяют на центрифугах.

Если восстановление моносахаридов вести в более жестких условиях, протекает их частичный гидрогенолиз с образованием глицерина, пропиленгликоля и этиленгликоля:

TOC o "1-3" h z СНрОН СН2ОН СН2ОН

I I I

Снон снон сн2он

I I

Сн2он сн3

Глицерин Пролиленг/1ико/)ь Зтиленглинолй

В настоящее время разрабатывается технология получения этих продуктов из гемицеллюлозных моносахаридов.

По описанной выше технологии восстановлению до гекситов могут быть подвергнуты также гексозные моносахариды (глюко­за, манноза), получаемые в качестве побочного продукта при производстве кристаллической глюкозы из растительных гидро — лизатов (маточник глюкозного производства или моносахариды из гемицеллюлоз хвойных пород).

Пентозные сахара с целью получения триоксиглутаровой кислоты обычно окисляют концентрированной азотной кислотой. По этой реакции содержащаяся в пентозных сиропах а-ксилоза окисляется и образуются ксилотриоксиглутаровая и отчасти кси — лоновая и щавелевая кислоты:

СООН

I

Неон I

Носн I

Неон I

Соон I

Неон I

Носн I

Неон I

Соон

Соон

I

Носн

I

Неон I

Неон i

Соон

Соон

I

Соон

СН2ОН


Ксилотриокси — Нейлоновая Щаве/геЗан И — аработрионси — глутароЗае кислота нислота глутароваа

Ни слота. нис/>ита

Присутствующая в относительно небольших количествах б пентозных сиропах арабиноза в этих же условиях образует аработриоксиглутаровую кислоту.

Из этих веществ практическое значение имеет пока только ксилотриоксиглутаровая кислота и отчасти (как побочный про­дукт) щавелевая кислота. Ксилоновая кислота практического значения не имеет и поэтому в качестве товарного продукта не выделяется. То же относится и к /-аработриоксиглутаровой кислоте.

Поскольку ксилоновая кислота является промежуточным про­дуктом окисления ксилозы, наиболее рационально окислять ее дальше до ксилотриоксиглутаровой кислоты. Но эта реакция протекает с трудом вследствие легкого перехода ксилоновой кис­лоты в устойчивый к окислению ее v-лактон. Поэтому ксилоно — вую кислоту рекомендуется вначале превратить в ее соль, а за­тем подвергнуть соль окислению до ксилотриоксиглутаровой кислоты.

Ксилотриоксиглутаровая кислота представляет собой двуос — ковную кислоту с молекулярным весом 180. Она образует безвод­ные мелкие ромбовидные пластинчатые кристаллы, легко раство­римые в воде, труднее в этиловом спирте и нерастворимые в серном эфире. Температура плавления этой кислоты 136,7°.

Представляют интерес ее кальциевые соли, различием свойств которых пользуются на практике для отделения триоксиглута­ровой кислоты от ее спутников. Так, кислая кальциевая соль ксилотриоксиглутаровой кислоты сравнительно легко растворима в холодной воде. При нагревании водного раствора этой соли из него выпадает весьма трудно растворимая средняя соль.

Схема технологического процесса получения ксилотриоксиглу­таровой кислоты из пентозных сиропов представлена на рис. 92. Пентозный сироп предварительно упаривается в вакуум-выпар­ных аппаратах до содержания 73—75% сухих веществ (или 66,5% редуцирующих веществ), что отвечает доброкачественно­сти около 90%.

Содержание ксилозы от общего количества органических веществ (табл. 37) колеблется в широких пределах в зависи­мости от состава исходного растительного сырья. Чем меньше содержится ксилозы в таком сиропе, тем больше расходуется кислоты на товарный продукт и тем больше посторонних приме­сей в производственных полупродуктах.

Для окисления сиропа применяют 48:—50%-ную азотную кис­лоту удельного веса 1,3. Пентозный сироп (рис. 92) из сборника I и азотная кислота из сборника 2 по соответствующим трубопро­водам поступают в смеситель 3 и далее в батарею последова­тельно соединенных окислителей 4. В последних азотная кислота раскисляется до окиси и двуокиси азота по следующим урав­нениям:

4 НМ03 = 4 NOo + 2 Н30 — f 20;

2 HN03 = 2 NO + Н,0 + 30.

Освобождающийся кислород окисляет сахара в соответствую­щие кислоты. В процессе этой реакции выделяется значительное

ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА КСИЛОЗЫ

= 2 э а т

Количество тепла, которое приходится частично отводить через стенки реакторов. Потоки азотной кислоты и пентозного сиропа регулируют так, чтобы на 1 кг пентозных Сахаров (РВ) прихо­дилось 1,8 кг азотной кислоты в пересчете на 100%-ную, или 3,6—3,7 кг кислоты удельного веса 1,3. Из этого количества азот­ной кислоты 62% используется на окисление органических ве­ществ сиропа, 32% остается в растворе вместе с продуктами окисления Сахаров и 6% выделяется в виде окислов азота.

Окисление в реакторах идет непрерывно в условиях постепен­ного повышения температуры смеси. В соответствии с этим в пер­вом реакторе поддерживается температура 60—65°, во втором 70—72°, в третьем 80—82° и в последнем, четвертом, 88—90°. Об­щая продолжительность окисления сиропа около 2 часов.

К концу окисления получается раствор, содержащий в 1 л 120—160 г ксилотриоксиглутаровой кислоты, 25—35 г щавелевой и 140—170 г азотной кислоты, а также примесь ксилоновой, ара- боновой, аработриоксиглутаровой и других продуктов окисления Сахаров.

Окисленный раствор из последнего реактора через промежу­точный бачок 5 подается в холодильник 6 и далее в сборник 7. Газообразные окислы азота, образующиеся в реакторах, отво­дятся по сборному трубопроводу на регенерационную установку, где при участии кислорода воздуха снова образуется азотная кислота, возвращающаяся в сборник 2.

Охлажденный до 40° окисленный раствор из сборника 7 посту­пает в нейтрализатор 8, куда одновременно из напорного бачка 9 При сильном перемешивании подается известковое молоко и кис­лотность раствора доводится до рН = 2,8-^3.

В результате выделения тепла нейтрализации и подачи ост­рого пара температура жидкости в нейтрализаторе доходит до 85—90°.

В этих условиях при смешении известкового молока с окислен­ным раствором азотная кислота образует хорошо растворимый в воде азотнокислый кальций Са(1Юз)2. Щавелевая кислота об­разует в этих условиях практически нерастворимый щавелево­кислый кальций, выпадающий в осадок. Ксилотриоксиглутаровая кислота образует плохо растворимую среднюю кальциевую соль, которая тоже выпадает в осадок. Ксилоновая, арабоновая, ара- ботриоксиглутаровая, сахарная и другие кислоты в этих условиях образуют легко растворимые кальциевые соли. От растворенных веществ осадок отделяют в конусном промывателе 10 и затем на нутч-фильтре 11. Тщательно отмытый от растворимых солей оса­док переносят в реактор-расщепитель 13, где обрабатывают сер­ной кислотой, поступающей из мерника 14. Серная кислота, всту­пая в реакцию с кальциевой солыо триоксиглутаровой кислоты, образует почти не растворимый в воде гипс и свободную ксило — триоксиглутаровую кислоту. Количество серной кислоты берется из такого расчета, чтобы после вытеснения всей ксилотриокси — глутаровой кислоты в растворе еще оставалось 0,1—0,3% свобод­ной серной кислоты. В этих условиях кальциевая соль щавелевой кислоты остается нерасщепленной и вместе с гипсом остается в осадке.

К концу реакции в растворе находится вся свободная трио — ксиглутаровая кислота, избыток серной кислоты и небольшое ко­личество солей железа, возникающих вследствие коррозии аппа­ратуры, а также органические красящие вещества.

Для очистки раствора в него добавляется активированный уголь и из мерника 15 10%-ный раствор желтой кровяной соли, которая, вступая в реакцию с солями железа, образует с ними нерастворимый осадок берлинской лазури по уравнению 2 Fe (SOJ3 +- 3 K4Fe (CN)fi = Fe4 [Fe (CN)ti]3 + 6 K2S04.

Полученную реакционную массу из расщепителя 13 направ­ляют в нутч-фильтр 12, где раствор отфильтровывается от осадка. Осадок промывается водой, а промывные воды смешивают с фильтратом и при помощи монжуса 16 сжатым воздухом пере­водят в промежуточный сборник 17. Раствор триоксиглутаровой кислоты из сборника 17 поступает на предварительное упарива­ние в вакуум-выпарной аппарат 18. В этом аппарате (при оста­точном давлении около 100 мм рт. ст.) раствор упаривают до концентрации ксилотриоксиглутаровой кислоты, равной 48—50%. Упаренный раствор сливают в отстойник 19, где он находится 20—30 часов. При этом из раствора выпадает выделившийся гипс и плохо растворимая слизевая кислота, образовавшаяся при окислении азотной кислотой галактозы, присутствующей в ис­ходных пентозных сиропах.

Отстоявшийся прозрачный раствор сливают в осветлитель 20. Там триоксиглутаровая кислота окончательно очищается от оставшегося в растворе гипса (0,6—0,7%) и небольших коли­честв тяжелых металлов (никель, хром), а также следов мышья­ка. Одновременно раствор для его обесцвечивания повторно обрабатывают активированным углем. Для удаления мышьяка и тяжелых металлов раствор обрабатывают сернистым барием (из сборника 21) и соляной кислотой (из сборника 22). Серни­стый барий реагирует с гипсом по уравнению BaS + CaS04 = BaSO, + CaS.

Образовавшийся сернокислый барий выпадает в осадок, а сер­нистый кальций, реагируя с соляной кислотой по уравнению

CaS + 2НС1 = СаС12 + Н2 S,

Выделяет свободный сероводород, который, реагируя с ионами мышьяка, образует нерастворимый сульфид мышьяка:

2 AsClaS + 3 H2S = As, S3 + 6 НС1.

~

В этих же условиях осаждаются и ионы тяжелых металлов.

Осветленный раствор вместе с взвешенными частицами через монжус 23 подают на фильтр-пресс, где осадок отделяется, а чи­стый раствор через монжус 26 подается в напорный бак 27. Из него раствор поступает в вакуум-выпарной аппарат 28 на окон­чательное упаривание до концентрации триоксиглутаровой кис­лоты 74—78%. Упаренный раствор сливается в кристаллизатор29 И охлаждается там до 50°. Затем к раствору прибавляют кри­сталлы кислоты для затравки и начинается кристаллизация раст­воренной триоксиглутаровой кислоты.

Через 18—24 часа закристаллизовавшуюся массу переносят в центрифугу 30, где кристаллы отделяются от маточника, воз­вращающегося на переработку в осветлитель 20. Влажные кри­сталлы из центрифуги перегружают в сушилку 31, там они осво­бождаются от влаги горячим воздухом, и через бункер 32 гото­вый продукт поступает в бумажную тару.

Готовая триоксиглутаровая кислота, применяемая в пищевой промышленности, должна содержать кислоты не менее 98%. золы не более 1,2% и мышьяка не более 0,00014%.

Описанная технология позволяет вырабатывать ксилотриок- сиглутаровую кислоту указанных выше кондиций.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв