Сырьем для этого производства служит внешний слой бере­зовой коры: белая, гибкая береста, иначе называемая скалой. Она резко отличается по физико-химическим свойствам от лубяного слоя — зазелени и тем более от стволовой части дере­ва. По данным В. И. Шаркова, состав березовой коры характе­ризуется следующими данными (табл. 14).

Таблица 14 Состав березовой коры в % Березовая кара Зола Вод­ный экст­ракт Спир­товой экст­ракт Ме — ток — сил Лету­чие ки­слоты Целлю­лоза Гексо — заны Урано­вые кисло­ты Пен- То- Заны Субе­рин Лиг­нин Береста 0,52 4,49 24,78 2,59 1,1 3.85 — 2,2 4,8 34,4 — Дуб . . 2,42 21,80 13,1 3,2 0,77 19,3 5,1 7,35 12,5 0 24

Бересту заготовляют различными способами, что очень влияет на выход и качество, конечного продукта — берестяного дегтя. Наилучшее сырье — «соковую» бересту заготавливают в сезон сокодвижения: практически в апреле, мае. Для опреде­ления начала сбора на бересте надрезают ножом небольшой треугольник. Если углы треугольника отойдут от луба и начнут заворачиваться, значит наступило подходящее для сбора время, в противном случае следует подождать еще несколько дней.

Бересту без луба снимают с растущих деревьев. Пригодным древостоем считаются березняки в возрасте 40—60 лет с диамет­ром на высоте груди не менее 10—12 см. Специальным «коса­рем»— ножом, снабженным ограничителем глубины, делают надрез вдоль ствола на высоту до 4 м. Береста в виде полого Цилиндра легко отделяется от луба, Если нож, прорезав зазе — лень, не задел камбиальный слой, такая операция проходит почти безболезненно для дерева. На месте снятой бересты выра­стает новая, тонкая коричневатая «барма», малопригодная для повторного использования, но обеспечивающая жизнь дереву. Норма выработки сырой бересты 100—150 кг на рабочий день, в отдельных случаях, при высококачественных древостоях и хо­рошо организованной работе, до 400 кг. Выход в среднем 1,5 т С 1 га чистого березняка (от 400 до 2500 кг). Пласты березы сушат в пачках или кучах и в дальнейшем прессуют на прими­тивных установках — «жомах».

1 м3 сырья (Оу = 20%) непрессованной бересты весит 90—100 кг, прессованной 140—150 кг.

Валежниковую бересту собирают в захламленных или горе­лых лесах (паловая береста). Береста сохраняется, потому что очень устойчива по сравнению со ствольной частью и лубом по отношению к грибам и бактериям.

Этот вид сырья является второстепенным. Близка к не­му по качеству береста, снимаемая с кряжей на фанерных заводах.

Наихудшим сырьем для дегтекурения является береста, сни­маемая с дров. Снимают ее специальным загнутым двухручным ножом — скобелем. Окорка таким путем 1 скл. м3 березовых дров требует для снятия более или менее чистой бересты до 8 часов, для снятия коры в целом (береста и луб) около 2 часов. Выход из 1 скл. м3 дров: чистой бересты 8—15 кг, бересты с лу­бом до 40 кг. В среднем выход бересты от ошкуривания около 14 кг.

Почти вне зависимости от дальнейшей технологии соковая береста дает 27—30% по весу дегтя I сорта = 0,925—0,950, валежниковая 25% II сорта d20 = 0,950—0,970, дровяная (от ошкуривания) 13—20% III сорта D20=0,980—0,990.

Технология переработки бересты заключается в ее термиче­ском разложении без доступа воздуха в аппаратах, обогревае­мых голым огнем в металлических казанах — прямоугольных ретортах.

Казаны выполняются клепаными или сварными из трехмил­лиметрового железа с геометрической емкостью 0,68 м3, в кото­рую помещается 0,5—0,55 м3 (75—80 кг) бересты. Казаны обмурованы в простейшем печном устройстве, обогреваемом колосниковой топкой. Охлаждается парогазовая смесь в трубча­том холодильнике. Для приема конденсата имеется небольшой сборник, для отстаивания деревянный чан-отстойник. Запрессо­ванную бересту пакетами вертикально ставят в казан через загрузочную дверку. Дверка герметизируется. В первый период, до появления капель дистиллята, процесс ведут интенсив­но, далее до окончания — умеренно, по ходу выделения сырого дегтя.

Деготь отстаивают от поддегтярной воды в течение 2—3 суток при хорошем качестве сырья. После отстаивания поддегтярную воду сливают, а готовый товарный деготь разливают в тару: лучше всего в осиновые, эмалированные животным клеем бочки. При переработке дровяной бересты отстаивание значительно замедляется (7—10 суток) и выпадает осадочная березовая смола.

Оборот казана составляет около суток, из них самый процесс занимает около 80% времени. Таким образом, в одном казане можно переработать при 30 оборотах в месяц около 2,5 т воз — душно-сухой бересты. Следует заметить, что обычно дегтекурен — ные установки состоят не из одного казана, а нескольких (4—8—16), обмурованных в одной кладке.

Расход топливных дров можно принять в 5 скл. м3 на 1 т бе­ресты.

III

Полученный деготь должен отвечать требованиям (ОСТ 2098), приведенным в табл. 15.

Таблица 15

Требования к дегтю

Сорт

Показатели

Удельный вес……………………………………..

Кислотность водной вытяжки (в пе­ресчете на уксусную кислоту) в % не выше

Коэффициент кислотности ….

Число омыления ……..

Эфирное число не выше………………………

Нерастворимых в петролейном эфи­ре веществ в % не более. . . .

0,925-0,950 0,5 15-25 36-60 45

0,950-0,970 1,0 До 35 до 85 53 8 3

Содержание поддегтярной воды в % не более

Существуют и простейшие методы определения качества берестяного дегтя. Среди них упомянем два, позволяющие обна­ружить примесь древесной пирогенной смолы, которая довольно часто встречается в практических условиях.

1- й способ. Взболтать небольшое количество дегтя (20—10 г) в стакане с чистой водой. При наличии древесной смолы вода окрашивается в бурый цвет и деготь липнет на стенках. При чистом дегте вода почти не окрашивается и легко отделяется.

2- й способ. Каплю дегтя помещают на пористую бумагу (фильтровальную, непроклеенную газетную). Чистый деготь

Смоляных кислот в процентах в сосновой живице сразу после истечения ее из дерева следующее: D — пимаровая 10, / —пима — ровая 30; а — сапиновая 55, (3— сапиновая 5%. В основе строе­ния всех смоляных кислот лежит фенантреновое кольцо. Струк­турные формулы основных смоляных кислот живицы приведены ниже.

Сн3 соон

Сн3 соон

Денстропимаровая ни с/юта Левопимаробая нислота. T плавления 2F? °С T плавление >50 "С СООн ОС — сапиновая кислота, T плавления 144 °С

Структурная формула абиетиновой кислоты представляется в двух вариантах. t

Си ч ГООН

ЛбаегпинаВая наслотп.

Кроме этого, известны неоабиетиновая кислота, СН3 СООН

/СН3

Сн3

Неоадие/линоЗпн кислота

А также продукты гидрирования и диспропорционирования абиетиновой кислоты:

СН-. соон

С н 1

Тетра гидроабиешиноВая кислота

Сн3 соон

Миг цдроабиети ноВая кислота

СН -1 СООН

Сн3

ДегидроабиетиноВар Нислота

Сн3

При дегидрировании абиетиновой кислоты с серой или селе­ном получается углеводород ретен (1-метил-7-изопропилфенан — трен)

Сн з I С

Решен

Как видно, смоляные кислоты живицы различаются между собой главным образом размещением двойных связей. Кроме того, они имеют разные температуры плавления, кипения и отли­чаются одна от другой неодинаковой оптической активностью.

Физико-химические показатели канифоли согласно ГОСТ 797 — 55 приведены в табл. 17.

Канифоль как технический продукт является аморфным, твердым, хрупким веществом, с характерным раковистым изло­мом и стеклянным блеском.

Таблица 17

Физико-химические свойства канифоли Сорт канифоли Свойство Высший Первый Второй Цвет не темнее цвета эталонов…………………………… Светлого Желтого или оран­жевого Темного Содержание влаги в % не более…………………………… 0,3 0,4 0,5 Содержание золы в % не более……………………………. 0,05 0,05 0,07 Содержание механических примесей в % не 0,05 0,10 0,10 Температура размягчения в °С не ниже. . 69 65 52 Кислотное число не менее………………………………….. 168 166 150 Содержание неомыляемых веществ в % не более….. 6,5 7,5 10

Канифоль хорошего качества имеет светло-желтую окраску или почти бесцветна. Низшие сорта канифоли сильно окрашены, едва просвечиваются, с черно-бурым и рубиново-красным оттен­ками. Цвет канифоли определяют путем сравнения (в проходя­щем свете) образца канифоли в виде кубика с размером ребра 22 мм с кубиком такого же размера стандартной шкалы, которая содержит четыре эталона.

Стандартная шкала для определения цвгта канифоли

Эталон Цвет эталона

Светлый………………………………………………… Бледно-желтый

Желтый…………………………………………………. Желтый

Оранжевый……………………………………………. Оранжевый

Темный…………………………………………………. Рубиново-красный

Канифоль хорошо растворяется на холоде в метиловом и этиловом спиртах, эфире, хлороформе, ацетоне, сероуглероде, четыреххлористом углероде, трихлорэтилене, уксусной кислоте, бензоле, толуоле, ксилоле, анилине, эфирных и жирных маслах и частично — в бензиновых и керосиновых погонах нефти.

В холодной воде канифоль нерастворима, а в горячей — час­тично эмульгируется.

При хранении на воздухе канифоль поглощает кислород. Измельченная канифоль окисляется очень быстро. Если она находится в бочках, то поглощение кислорода протекает весьма слабо. Канифольная пыль в смеси с воздухом образует взрывча­тую смесь. Канифоль не является химически однородным веще­ством. Поэтому физико-химическая характеристика ее носит групповой характер.

Удельный вес канифоли колеблется в пределах от 1,070 до 1,085. Теплоемкость — 0,54 ккал/кг ■ град. При горении 1 кг кани­фоли выделяет 9074 — 9171 кал тепла. Горит канифоль ровным коптящим пламенем. Теплопроводность ее 0,11 кал1м-час °С. Теплота плавления 15,8 ккалкг.

Теплота испарения канифоли в зависимости от остаточного давления при вакуумной перегонке составляет:

Остаточное давление в мм Рт. ст 2 4 б 10 15 20 30

Скрытая теплота испарения (ккал1кг) 40,4 40,7 41,1 42 42,8 44 46

Коэффициент объемного расширения расплавленной кани­фоли по расчетным данным Коллерова составляет 0,00055. Отсю­да зависимость удельного веса жидкой канифоли от темпера­туры определяется

<*, = </„-( 1 -0,000550-

Вязкость канифоли зависит от температуры. Кроме того, на величину вязкости влияет состав канифоли, степень изомериза­ции и окисления смоляных кислот. В табл. 18 приведена вяз­кость разных видов канифоли в градусах Энглера.

Для кабельных канифолей большее значение имеет электро­проводность. Сопротивление изоляции (в ом/см) при температу­ре 110° должно быть не менее 200-1010. Так как кабельную канифоль получают при полимеризации с серной кислотой, то в ней определяется содержание серы по Эшка. В процентах от веса канифоли сера должна составлять не более 0,015 (Времен-

Таблица 18 Темпе­ратура, °С Вязкость канифоли, °Е Живичная Экстрак­ционная № 6 (.Вахтам") Абиетино­вая смола № 7 (Тихвин­ский) Тихвинская № 1 Горьков — ская 2 № 3 из КНР № 4 из КНР Киевская № 5 110 119,0 79,7 82,2 10«,1 101,0 — — 120 — 38,8 33,5 26,3 45,2 — 130 23,0 11,2 14,0 12,0 — 25,4 — 140 — — 7,2 6,5 4,4 12,4 — 150 4,5 1,7 3,1 2,8 3,0 6,6 — 160 — — 2,4 2,0 2,2 — 77,6 170 — 1,6 1,7 — — 2,4 17,0 180 1,8 — 1,5 1,5 — Ь7 — 190 1,4 1,5 — 1,4 -— 1,5 — 200 — — 1,4 1,3 1,4 1)4 3,1 210 1,3 1,2 1,3 1,2 — — — ‘220 — — 1,1 1,1 — — — 225 — — — — — 1,3 —

Ные технические условия на канифоль кабельную ВТУ 779— 57).

При длительном нагревании до 250—300° и выше без доступа воздуха канифоль разлагается с образованием целого ряда жидких продуктов, называемых канифольным маслом.

Важным техническим свойством канифоли является взаимо­действие ее со щелочами по уравнению

С19 Н, э СООН + NaOH = С1Э Н2Э COONa + Н2 О.

Образовавшаяся соль — резинат натрия — растворима в воде и называется канифольным мылом. Кальциевое канифольное мыло в воде нерастворимо.

Кислотное число показывает количество кислот в канифоли. Оно выражается в миллиграммах КОН, пошедших на нейтрали­зацию 1 г канифоли. Если бы канифоль нацело состояла только из смоляных кислот формулы С2оН3о02, то максимальное значе­ние кислотного числа составляло бы 185,4. Практически кислот­ное число канифоли колеблется от 140 до 180.

Коэффициент омыления — число миллиграммов КОН, пошед­ших на нейтрализацию всех кислот, как свободных, так и связан­ных, содержащихся в 1 г канифоли. Кислотное число опреде­ляют титрованием спиртового раствора канифоли щелочью на холоде, а коэффициент омыления — при кипячении спиртового раствора канифоли с избытком щелочи. Коэффициент омыления канифоли колеблется от 150 до 200.

Как с одноатомными, так и с многоатомными спиртами кани­фоль образует эфиры. Чаще всего получают глицериновый эфир канифоли, обрабатывая расплавленную канифоль глицерином при высоких температурах (280—300°). Реакция протекает по ■схеме:

СН2ОН НООСН29С(9 CH2OOCH29C, g

СНОН +■ НООСНгдС, д—»- СНООСН 2g Cig + 3H20

СН2ОН НООСН 29 С ig СНгООСНгдС^

Чтобы придать канифоли устойчивые свойства, ее гидрируют. Водород присоединяется по двойным связям (смотри структур­ные формулы смоляных кислот, стр. 184—185). Кроме смоляных кислот, являющихся главной составной частью как живицы, так и канифоли, в незначительных количествах в них содержатся:

1) растворимые в воде горькие вещества, которые способны легко окисляться на воздухе, давая при этом темноокрашенные продукты, придающие канифоли темный цвет;

2) углеводороды нейтрального характера состава С20Н30 (дитерпены), с температурой кипения 270—360°С;

3) резены — высокомолекулярные инертные вещества угле­водородного характера, очень стойкие по отношению к химиче­ским реагентам, в щелочах нерастворимы, но растворимы в орга­нических растворителях.

Жидкая часть живицы — скипидар (СюН^) является нату­ральным эфирным маслом. В зависимости от условий местопроизрастания насаждений, а также от способов получения состав живичных скипидаров бывает далеко неодинаковым. В табл. 19 приведен состав скипидара из живицы сосны обык-

Таблица Vj Состав скипидара из живицы сосны обыкновенной Компоненты скипидара Содержание компонентов скипидара в % по данным Арбузова (1929 г.) Крестин- Ского (1931 г.) Пигулев — ского (1950 г.) Бардышсва (1951 г.) А-Пинен………………………………… 81 68-70 76,5 62,68 (5-Пинен………………………………. — — — 6,36 А3-Карен………………………………. 14,3 14,9 13,67 28,82 /-Терпен………………………………. — — 6,87 Камфен……………………………….. — 5,0 — — Лимонен с дипентеном…………….. — — — 3,73 Высшие фракции (фелландрен, сеск — витерпены и пр.)……………………. 4,7 15,1 — 17,1 1,20 5,41

Новенной по исследованиям разных авторов, а в табл. 20 — со­став скипидара из живицы деревьев многих хвойных пород.

Таблица 20 Состав скипидара из живицы хвойных пород Породы Содержание компонентов в %: А — Пннен Кам — фен Пинен Мир — цен Д’- ка — рен Лимо­нен [З-фел лун — дрсн Бор — нил — ацетат Оста­ток Ель обыкновенная. . 40,0 40,0 33,0 10,0 10 10,1) — — 7,0 Кедр сибирский. . . 69,0 — 7,0 2,0 17 2,0 — — 3,0 Пихта сибирская. . . 25,0 19,0 8,0 2,0 8 Есть 18 15 5,0 Лиственница даурская. 50,0 — 25,0 15,0 15 — — — — Сосна крымская. . . 83,7 4,0 2,5 0,7 — 1,4 — — 4,6 Сосна австрийская. . 86,4 2,4 1,9 1,6 — 4,4 — — 3,3

Основным компонентом скипидара является а-пинен. Это один из широко распространенных терпенов в растительном мире, а-пинен кипит при температуре 155—156°. Встречается в правовращающей и левовращающей формах; удельный вес 0,8518. Сравнительно легко подвергаясь изомеризации и окисле­нию, а-пинен является исходным сырьем для синтеза камфары. Д3-Карен кипит при температуре 172—172,5°. Вращает плоскость поляризации вправо [а]д +1Ь°. В осмолъных скипидарах найден и правовращающий и левовращающий Д3-карен.

Д3-Карен легко окисляется кислородом воздуха. Удельный вес — 0,8616.

Структурные формулы основных терпенов, входящих в состав живичных скипидаров, таковы:

АС — пи ней Л2— парен Д — пинен

Качественный состав углеводородной части скипидаров, полу­ченных из живицы ели, кедра сибирского и лиственницы даур­ской, почти одинаков и аналогичен составу скипидара из сосны обыкновенной. В состав живичных скипидаров в незначительных количествах входят терпеновые спирты общей формулы С10Н17ОН (терпинеолы, фенхиловый спирт и др.). Физико-хими­ческие показатели терпентинного масла по ГОСТ 1571 — 54 при­ведены ниже:

Цвет, выраженный числом миллилитров рас­твора бихромата калия, не более….

Удельный вес <1й в пределах……………….

Показатель преломления п'{° в пределах. .

Температура начала кипения в °С не менее.

Объем отгона при температуре до 170° в % не менее

Остаток от испарения в % но весу не более

Кислотное число не более……………………

Скипидар легко смешивается с большинством органических растворителей, а также с жирными маслами и солями жирных и смоляных кислот. При хранении на свету, особенно в стеклян­ных бутылях, терпентинное масло окисляется с выделением липкого смолистого осадка.

Продукты окисления скипидара: кетон вербеной (СюН40); спирт вербенол (СюН^О).

Под действием солнечного света в скипидаре образуется спирт собрерол (CioHisO). Удельный вес живичного скипидара обычно принимают 0,86. При повышении температуры он замет­но понижается:

Температура в "С……………………… 40 60 80 100

Удельный вес живичного скипидара. . 0,84 0,83 0,81 0,789

Скрытая теплота испарения скипидара составляет

68—70 ккалкг. Вязкость при 20° равна 1,49 спз, а при 100° —

Только 0,35. Удельная теплоемкость 0,45—0,47 ккал/кг ■ град И теплопроводность скипидара 0,117 ккал/м • час".