В первые десятилетия нашего века активный уголь обычно принимали за аморфную разновидность углерода. Хотя элек­тронные микрофотографии позволяют различать рыхлую струк­туру, состоящую из мельчайших углеродных частиц размером около 3 нм, только рентгеноструктурный анализ Гофманна [1, 2] впервые показал, что эти частицы представляют собой кристаллиты размерами 1—3 нм. Поэтому в настоящее время активный уголь относят к группе микрокристаллических раз­новидностей углерода. Хотя графитовые кристаллиты состоят из плоскостей протяженностью 2—3 нм, образованных шести — членными кольцами, типичная для графита ориентация отдель­ных плоскостей решетки относительно друг друга нарушена. Это означает, что в активных углях слои беспорядочно сдви­нуты относительно друг друга и не совпадают в направлении, перпендикулярном плоскости слоев (рис. 2.1). Расстояние меж­ду слоями больше, чем у графита (0,3354 нм) и составляет от 0,344 до 0,365 нм. Диаметр заключенного в одной плоскости строительного элемента составляет 2,0—2,5 нм, а иногда и больше. Высота пачки слоев равна 1,0—1,3 нм. Таким обра­зом, графитовые кристаллиты в активном угле содержат 3— 4 параллельных углеродных слоя.

Химическим подтверждением графитной структуры актив­ных углей является возможность образования соединений вне­дрения; так, Фреденхагену [3] удалось получить соединения Щелочного металла с графитом, а Руфф [4] получил фториро­ванный графит.

Вследствие присутствия упорядоченной графитной структу­ры активные угли обычно характеризуются заметной электри­ческой проводимостью. Отчасти она зависит от температуры

Рис. 2.1. Структура графитовых слоев:

А — упорядоченная структура в графите; б—неупорядоченная структура в микрокри­сталлическом углероде (активном угле).

Активирования и возрастает при высоких температурах, так как при этом удаляются действующие в качестве изоляторов по­верхностные кислородные соединения (см. раздел 2.2) и обра­зуются более крупные элементарные кристаллиты [5].

Ниже показано влияние продолжительности т и температу­ры прокаливания T на удельное объемное электрическое сопро тивление р древесного угля (букового ретортного):

При высоких температурах, соответствующих температурам получения активного угля, удельное сопротивление на много порядков ниже чем при 400—500 °С. Прокаленные образцы из­мельчались в порошок и испытывались под давлением 18МПа в виде прессованных изделий.

Кроме графитовых кристаллитов активные угли содержат, по данным рентгеновского анализа Райли [6], от одной до двух третей аморфного углерода; наряду с этим присутствуют гете — роатомы, в частности, кислород. В углях, полученных из сырья, богатого кислородом, содержание последнего также очень высокое.

Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, обусловливает необычную структуру ак­тивных углей. Между отдельными частицами появляются щели и трещины (поры) шириной порядка Ю~10—10~8 м. Эти про­межуточные поры прежде называли «микропорами» [7], а большие полости с диаметром до 1 мкм — «макропорами». Че­рез эту систему пор осуществляется массопередача во всех процессах, протекающих на внутренней поверхности углерод- содержащего материала. Полости, не сообщающиеся с внеш­ней поверхностью, называются «криптопорами». С точки зре­ния адсорбционной практики они не имеют никакого значения.

Принятое вначале деление на микро — и макропоры оказа­лось слишком грубым для описайия адсорбционных процессов. Поэтому Дубинин [8] предложил следующую классификацию пор: микро-, переходные и макропоры. В соответствии с этим делением микропоры представляют собой тончайшие поры, которые заполняются адсорбтом при низких парциальных дав­лениях, еще до капиллярной конденсации (см. раздел 3.4). Переходными являются поры, в которых имеет место капил­лярная конденсация, а макропоры имеют настолько большие радиусы, что явление капиллярной конденсации уже становит­ся невозможным.

В настоящее время такая классификация — преимуществен­но ее аналитико-технические аспекты — приведена в соответ­ствие с нормами Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) [9]. Поры с диаметрами до 0,4 нм называют­ся субмикропорами, поры с диаметрами в интервале 0,4—

Рис. 2.3. Снимки, полученные с помощью растрового электронного микроскопа угля нз древесины бука, активированного водяном паром в масштабе 1000 : 1 (а), 3000:1(6), 10 000 : 1 (в),10 000 : 1 (г).

2,0 нм — микропорами. Для пор с диаметрами от 2 до 50 нм предлагается название мезопоры, более крупные поры с диа­метрами выше 50 нм называются макропорами.

Пользуясь представлениями о диаметрах или радиусах пор, которые следует рассматривать как эффективные параметры, можно допустить, что поры имеют только цилиндрическую форму. Однако в активных углях преобладают V-образные и щелевидные поры наряду с порами неправильной формы. В большинстве промышленных активных углей одновременно присутствуют поры различной формы. Кроме того, во многих исследованиях доказывается существование так называемых бутылкообразных пор с узкими входами, которые образуются, в частности, в классическом процессе хлорцинкового активиро­вания.

Распределение пор по радиусам в отдельных активных уг­лях может быть весьма различным. В соответствии с этим различают крупнопористые активные угли, которые, однако, всегда содержат тонкие поры, и тонкопористые активные угли,

Которые кроме микропор могут включать и крупные поры. Ниже приведено типичное распределение пор в активных уг­лях (объем пор в мл/г):

Микропоры Мезопоры Макропоры D<2 нм 0 = 2-50 им £>>50 нм

TOC o "1-3" h z Активные угли, крупнопо- 0,1—0,2 0,6—0,8 0,4

Ристые

Активные угли, тонкопо — 0,6—0,8 0,1 0,3

Ристые

Активный кокс 0,1 0,1 0,1

Углеродное молекулярное 0,25 0,05 0,1

Сито

Активный кокс является специфическим продуктом, отли­чающимся особенно однородным распределением микропор. Углеродные молекулярные сита до сих пор не нашли широко­го применения в адсорбционной технике, очевидно, из-за своей высокой стоимости.

В настоящее время еще невозможно получить оптическое изображение системы микропор активных углей. Даже при чрезвычайно сильном увеличении электронно-микроскопические снимки, показанные на рис. 2.2, позволяют различать только Поры с диаметром около 10 нм. Значительно меньшее увели­чение дают снимки с помощью растрового электронного микро­скопа, которые, однако, достаточно наглядно воспроизводят структуру поверхности частицы. На рис. 2.3 представлены снимки, полученные на древесном угле, активированном водя­ным паром. Еще отчетливо заметна структура растительных клеток, однако эти клеточные каналы нельзя смешивать с ад­сорбционными порами. Только на рис. 2,3, виг увеличение до 1 : 10000 позволяет наблюдать макропоры с диаметрами 50— 100 нм.

2.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ОКСИДЫ 2.2.1. Элементный анализ активных углей

При прокаливании активных углей на воздухе образуется более или менее значительный остаток, обычно называемый золой. Источником этих неорганических компонентов может служить исходный материал или оставшиеся после неполной отмывки активирующие добавки и катализаторы. Кроме того, элементный анализ показывает, что в углеродном скелете ак­тивного угля может присутствовать определенное количество инородных атомов. Ниже представлены данные типичного эле­ментного анализа двух обеззоленных углей марок F и S:

С, % и, % о, % N, %

Активный уголь F 93,4 0,7 5,3 0,6

Активный уголь S 94,0 1,0 4,7 0,3

Исследованиями установлено, что эти инородные атомы хи­мически связаны с углеродом. Из описания кристаллической структуры, приведенного выше, следует, что пакеты слоев со­держат по краям углеродные атомы, имеющие ненасыщенные химические связи. Вследствие такого энергетического состояния «активных центров», к которым относятся также и дефекты кристаллической решетки, уже при сравнительно низких тем­пературах происходят реакции обмена с кислородом и водоро­дом из окружающей атмосферы. Реактивность активного угля проявляется в его способности поглощать при контакте с опре­деленными веществами, наряду с кислородом и водородом, также и другие гетероатомы. Так, в контакте с газовой фазой, содержащей элементарный хлор, активные угли образуют го — меополярные соединения углерода с хлором [10]; при нагре­вании органические хлорсодержащие соединения разлагаются. Описаны также активные угли [11], которые после определен­ных процессов обессеривания (например, процесс «Сульфрин», см. раздел 6.5.4) содержат несколько процентов химически свя­занной серы; обычная десорбция серы экстрагированием или на­греванием в этом случае невозможна, и только деструктивная гидрогенизация обеспечивает превращение серы в летучий се­роводород.

Кислородные комплексы микрокристаллического углерода, так называемые поверхностные оксиды, сильно влияют на по­лярные свойства углеродной поверхности и ее адсорбционную способность и поэтому привлекают постоянное внимание иссле­дователей. Полярность поверхности активного угля, содержа­щей поверхностные кислородные соединения, обусловливает интенсивную адсорбцию паров воды из влажной газовой атмо­сферы, одновременно может замедляться поглощение других паров или газов. В жидкой фазе избирательная адсорбционная способность активных углей относительно различных полярных веществ зависит от этих поверхностных соединений. Следова­тельно, поверхностные кислородные соединения важны и с практической точки зрения.