Формалином называется бесцветный водный раствор фор­мальдегида, обладающий резким запахом. Удельный вес форма­лина 1,0887—1,0954. В формалине содержится 33—40% фор­мальдегида и 2—12% метанола.

Сырьем для производства формалина является метиловый спирт лесохимического, синтетического, гидролизного, либо суль­фитного происхождения. Метанол не должен содержать соедине­ний серы, пентакарбонила железа, непредельных соединений, сни­жающих активность катализатора. Количество альдегидов и ке — тонов не должно превышать для синтетического спирта 0,08%, а для лесохимического 0,02%.

Метиловый спирт в пробе с серной кислотой должен давать желтую окраску.

В формалине содержится небольшое количество органических кислот (0,05 %), эфиров, солей металлов, образующихся при коррозии аппаратуры, и минеральных солей, попавших в форма­лин с водой для растворения формальдегида.

При хранении на холоде и при небольшом количестве метило­вого спирта. из формалина выпадает белый хлопьевидный осадок—параформ, продукт полимеризации формальдегида, со­стоящий из соединений типа (СН20) • Н20 и труднораствори­мого оксиметилена.

Чем выше концентрация СН20 в растворе, тем быстрее вы­падает из него параформ. Полимеризация формальдегида усиливается в кислой среде и в присутствии окислов меди и железа.

Для предупреждения полимеризации в 40%-ный товарный формалин добавляют метиловый спирт в количестве 6—8% (объ­емных) летом и 10—14%—зимой.

Процесс превращения метилового спирта в формальдегид, иначе называемый конверсией (дегидрирование), происходит в присутствии кислорода воздуха и серебряного катализатора по реакции

СН3 ОН -»СН2 О + Н20 — 27,9 ккал.

Реакция образования формальдегида обратима и поэтому водо­род из равновесной системы уделяется вследствие окисления кислородом воздуха:

Н2 + — j — 02 = Н2 О + 68,4 ккал.

При наличии большого количества тепла проходят побочные реакции

НСНО = СО + Н2 — 22,3 ккал]; НСНО + Н2 О = СО + 2Н2 + 7,8 ккал.

Избыток водорода в присутствии железа восстанавливает метанол и метан:

СН3ОН + Н2 = СН4 + Н20 + 50 ккал.

Получение формалина (рис. 40) начинается с образования спиртовоздушной смеси, которая далее подвергается каталити­ческому воздействию для получения формальдегида. Метиловый спирт подают из напорного бака / через подогреватель 2 в испа­ритель 3, заполняя его на высоту 200—350 мм. В нижнюю часть испарителя при помощи вакуума засасывается воздух, очищен­ный от пыли щелочным раствором метанола в очистителе. Воз­дух, барбогируя через слой подогретого метанола, насыщается парами спирта, образуя спиртовоздушную смесь. Смесь на та­релках испарителя очищается от высококипящих примесей метанола (воды и кетонов), которые периодически выводятся из системы и используются для приготовления раствора, применяе­мого для очистки воздуха.

Дозировка воздуха и метилового спирта при образовании спиртовоздушной смеси является важной операцией, которая регулируется температурой. Чем выше температура в испарите­ле, тем больше в смеси паров метанола, и наоборот. Практи­чески это соотношение 02: СН3ОН составляет 0,17—0,3 л/г (1 л кислорода воздуха на 1 г метанола). Избыток воздуха ведет к снижению выхода фор. малина и повышению его кислот­ности ввиду образования кислоты по реакции СН204- ‘/г 02=

=нсоон=со+н2о.

Система работает под вакуумом и практически температура на выходе из испарителя 43—48°. Спиртовоздушная смесь увле­кает из испарителя часть метанола в виде тумана.

В таком виде метанол ухудшает условия получения формаль­дегида, понижая температуру контактирования, загрязняя выделяющимся углеродом катализатор. Для устранения этого смесь сушат в перегревателе 4 при 65—85°.

Конверсия метанола в формальдегид происходит в присутст­вии катализатора в контактном аппарате 5. В качестве катали­затора применяется химически чистое серебро. Наиболее актив­ной частью катализатора являются его грани. Можно применять катализатор в виде стружки, частой сетки, кристаллов. В настоя­щее время применяется катализатор в виде осажденного серебра из мельчайших частиц на инертном веществе — пемзе.

Для процесса конверсии (дегидрирование) важен выбор конструкции контактного аппарата, который должен обеспечить мягкие температурные условия с минимумом побочных реакций.

Нормальные условия контактирования протекают при составе сциртовоздушной смеси 0,21—0,24 л/г. Оптимальная нагрузка на катализатор 125—170 г/см2 (1 г метанола в час на 1 см2 попе­речного сечения контактной массы). Чем больше кислорода содержится в смеси, тем полнее конверсия метанола в формаль­дегид. При этом величина конверсии возрастает от 55—60 до 71%. Такая величина показывает на более полное превращение (конверсию) метилового спирта в формальдегид. Но избыток воздуха повышает температуру процесса, которая вызывает следующие побочные реакции:

СН3 ОН + 03 = НСООН + Н20;

НСООН = СО + Н20;

СН3ОН + 02 = С02 + 2 Н30;

СН50 —■ СО — f Н2,

А также сплавление катализатора. Потери метанола возрастают с обычных 6—8% до 25—30%. Иногда для уменьшения потерь при конверсии до 71% применяют присадку пара. Это делают для быстрого отвода избыточного тепла реакций из контактного аппарата. При этом расход метанола на побочные реакции уменьшается и потери его не превышают 11%.

Из контактного аппарата реакционная смесь со следующим составом: формальдегид 25%, метиловый спирт и прочие орга­нические вещества 14—16%, реакционная вода 12—13%, инерт­ные газы 44—46% очищается от пыли, сажи и смолистых ве­ществ в сепараторе-ловушке 6, предварительно охладившись в трубчатом теплообменнике, смонтированном вместе с контакт­ным аппаратом. Быстрое охлаждение реакционной смеси до тем­пературы 110—120° конденсатом пара способствует прекраще­нию побочных реакций. При этом получается пар низкого давления, используемый в испарителе 3 для подогрева метанола. Далее реакционная смесь через барботер поступает в поглоти­тельно-разделительную колонну 8. Снизу колонны через холодильник 9 в вакуум-приемник 10 отбирают готовый форма­лин. Колонна орошается конденсатом из дефлегматора 13, по­глотительной колонны, обратного холодильника 11, остатками от переработки конденсата из ректификационной колонны 17 И избытком метанола из промывной колонны 15. Сверху погло­тительной колонны через дефлегматор и холодильник И отби­рается метанол с содержанием формальдегида 5—8%. Далее метанол поступает в ректификационную колонну 17, формальде — гидный остаток из нее, как было показано выше, направляется на орошение колонны 8 (в нем содержится до 10% метанола), а метанол крепостью 98—99% (объемных) и содержанием формальдегида 0,05—0,3% возвращается через дефлегматор 18, Холодильник 19 и мерник 20 в напорный бак 1 исходного ме­танола.

Несконденсированные газы из конденсационной системы поглотительной колонны 8 направляются на промывку в ниж­нюю часть промывной колонны 15.

Колонна орошается конденсатором пара из холодильника 21 Через бачок 23. Часть раствора метанола насосом подается снизу колонны через сборник 24 и холодильник 25 в середину этой же колонны. Другая часть с содержанием 6—8% СН3ОН и 0,3—0,6% СН20 направляется на орошение верхней части поглотительной колонны 12. Для полного выделения метанола газы направляются в конденсатор-абсорбер, работающий при подаче небольшого количества острого пара. Далее газы засасы­ваются в скруббер, который орошается конденсатом водяного пара (в схеме они не показаны). Дистиллят из абсорбера вместе с водой из скруббера поступает на орошение промывеой колон­ны. Промытые газы выбрасываются через ресивер 26 вакуум — насосом в атмосферу.

Теоретический выход 40%-ного формалина из 1 г метанола, с учетом в нем 9% метилового спирта, составляет 2,08 т. Прак­тически, вследствие потерь выход 40%-ного формалина состав­ляет 82—87% от теоретического или 1,7—1,9 т/т.

Расходные нормы на 1 г формалина: серебра 0,38—0,4 г, ме­танола 0,55—0,59 т. Схема работает под вакуумом 140—160 мм Рт. ст. Давление греющего пара — 6 атм.