Древесина представляет собой очень сложный комплекс ор­ганических соединений, отличающихся в большинстве своем высоким молекулярным весом, поэтому и процесс ее распада чрезвычайно сложен и трудно поддается описанию и, тем более, расчету.

Несомненно, что в ходе процесса имеет место ряд последова­тельных и параллельных реакций, характеризующихся разрывом связей, существующих в исходном комплексе. В результате об­разуются новые вещества, многие из которых при данных усло­виях нестабильны, легко реагируют между собой, давая в ко­нечном итоге сумму продуктов, фиксируемых конденсационно- охладительной системой.

Возможна еще категория реакций, связанная с вторичной диссоциацией продуктов термолиза, происходящая в реакцион­ном пространстве вследствие перегревов и каталитического влияния стенок реактора и поверхности коксового остатка.

Накопленный производственный опыт и проведенные в лабо­раторных условиях исследования позволили установить ряд за­висимостей, определяющих влияние различных факторов на про­цесс пиролиза, а также связь между химическим составом дре­весины и продуктами ее термического распада.

На процесс пиролиза влияют различные факторы, но в пер­вую очередь сырьевые и режимные.

Сырьевые факторы

Влажность. В производственных условиях для ретортного процесса существует определенный оптимальный уровень влаж­ности (15—20%)- Повышенная влажность приводит к следую­щим нежелательным последствиям:

1) разбавляется пиролизат (жижка), что осложняет и удо­рожает его дальнейшую переработку;

2) перегружается конденсационно-охладительная система ре­тортного цеха;

3) ухудшается качество угля (трещиноватость), особенно’, если процесс ведется с повышенной скоростью или технологиче­ская древесина находится в крупном куске;

4) расходуется больше топлива и увеличивается время обо­рота реторты.

При очень сухой древесине, с влажностью ниже оптималь­ной, в ретортах с внешним нагревом может произойти схваты­вание реторты, когда экзотермическая реакция быстро распро­странится на всю переугливаемую древесину. В результате в реакционном пространстве может быстро подняться темпера­тура и давление парогазов, что резко ухудшает условия про­цесса.

Для аппаратов с внутренним обогревом (циркуляционные печи и реторты, газогенераторы и топки-генераторы) нижнего предела влажности не существует, если не считать затруднений при передаче очень сухой древесины в шахту из сушилок, нахо­дящихся на линии топливоподачи. Повышенная же влажность также крайне нежелательна, так как весьма осложняет техно­логию переработки парогазовых смесей и в большинстве слу­чаев приводит к образованию вредных сточных вод.

Порода древесины. Наши заводы работают преимущественно на березовой и буковой древесине, значительно реже на оси­новой.

Если принять выход летучих кислот и спиртовых продуктов для березы и других твердолиственных за 100%, то эти выходы для мягколиственных составят приблизительно 75%, а для хвой­ных 50%. Выход суммарной смолы для всех пород (в весовом выражении) примерно одинаков с тенденцией к повышению у хвойных (соона, ель) за счет имеющихся в них естественных смолистых веществ. Весовой выход угля в зависимости от поро­ды древсины также колеблется в сравнительно небольших пре­делах (33—38%) и значительно больше зависит от режима пиролиза.

Гнили древесины. Выход основных продуктов пиролиза из древесины, поврежденной гнилью, падает, причем особенно резко снижается удельный выход, отнесенный к единице объема исход­ного сырья, а весовой выход изменяется значительно меньше. Изменения в химическом составе жижки зависят от типа гнили. При деструктивном типе (поражение целлюлозного комплекса) в жижке падает содержание кислот и веществ углеводного ха­рактера. При коррозионном типе (поражение лигнина) снижает­ся в основном выход фенолов и их производных.

Особо неблагоприятно отражается гниль технологической древесины на качестве угля: снижается его механическая проч­ность и он приобретает повышенную способность к самовозго­ранию.

Наличие коры. Древесная кора довольно резко отличается по составу от стволовой древесины, особенно у лиственных по­род. В настоящее время этот фактор приобретает особо важное значение в связи с развитием энергохимических методов исполь­зования древесных отходов. Обычно содержание коры в щепе, полученной из неокоренных дров, составляет для ели 10—12%, для сосны 12—14%, для березы и осины 12—19%. В связи с усо­вершенствованием технологии предварительной подготовки дре­весного сырья на деревообрабатывающих и химических пред­приятиях (в частности, улучшение работы корообдирок) доля коры в составе древесных отходов, на которых основывается энергохимия, увеличивается до 40—60% и более.

Для заводов сухой перегонки наличие коры, особенно березо­вой, нежелательно, так как затрудняет процесс сушки, ухуд­шает санитарное состояние биржи, замедляет процесс разложе­ния и снижает качество угля. Однако окорка дров на заводах обычно не применяется.

Величина куска. Теоретически, чем мельче и равномернее измельчена древесина, тем мягче протекает процесс ее терми­ческого распада и тем выше выход жидких продуктов.

Это положение относится в той или иной мере ко всем видам нагрева, однако особое значение имеет для пиролиза в газовой среде. При больших кусках и особенно при наличии кусков раз­ных размеров неизбежно развитие вторичных реакций в пери­ферийной части куска и в реакционном пространстве. Первые могут доходить до крекинга органических веществ, идущих из глубины куска, на нагретой обуглившейся части его поверхности, вторые определяются разницей между температурой образова­ния продуктов пиролиза и температурой реакционного прост­ранства.

Большие куски древесины используются в производстве для первичных аппаратов всех типов. Для реторт и печей применяют не метровку и швырок, а тюльку (30—25 см), т. е. увеличивают торцовую поверхность. Дальше древесину не измельчают, так как это приводит к дополнительным затратам электроэнергии и рабочей силы, к потерям древесины в виде опилок, а также дает уголь, не отвечающий по размерам требованиям ГОСТ. Но измельчение древесины ведет к увеличению производительности пиролизных аппаратов.

Для генераторов и топок-генераторов применяется древесная щепа, однако и здесь степень измельчения имеет некоторый предел. Этим пределом является измельчение, которое приводит к уносу древесины из шахт и затрудняет движение газовых потоков в результате слеживания мелкой древесины. Так, до сих пор считается, что присадка опилок к щепе для аппаратов упомянутого типа не должна превышать 40—50%.

Режимные факторы

Переходя к режимным факторам, мы рассмотрим зависи­мость процесса от скорости обугливания, давления в аппарате, конечной температуры и среды, окружающей элемент древе­сины.

Скорость. На основании лабораторных опытов можно сделать вывод, что скорость процесса оказывает заметное влияние в ос­новном на стадию распада, проходящую в интервале темпера­тур 260—290°. Интенсивная подача тепла в это время при из­мельченной древесине ведет к повышению выхода смолы и сни­жению выхода угля при практически не меняющихся выходах низкомолекулярных продуктов: кислоты, метанола, альдегидов.

Можно думать, что при медленном нагреве часть смолы кок­суется на поверхности угля, увеличивая его выход, и одновре­менно кислород, находящийся в древесине, ассимилируется с водородом, давая воду, и с углеродом — С02. При быстрой гонке резко увеличивается выход газов и уменьшается выход угля и жидких дистиллятов.

Большое влияние на выходы оказывает повышенное давле­ние, образующееся при интенсивном нагреве внутри аппарата. Еще сильнее влияет в этом случае скорость вывода продуктов пиролиза из сферы реакции. Чем быстрее выводится смола, тем выше ее выход.

Давление в аппарате. Оно оказывает большое влияние на ход процесса термического распада. Например, при изменении давления от 200 атм до 5 мм рт. ст. выходы (на абсолютно сухую лиственную древесину) угля и метанола соответственно падают от 34 до 20% и от 3,1 до 1,2%, но возрастает выход уксусной кислоты с 5,7 до 9,4% и смолы от 0 до 37%. Одновременно при вакууме резко изменяется состав жижки: в ней появляется боль­шое количество редуцирующих веществ и совершенно отсутст­вует осадочная смола.

Эти зависимости в аппаратах промышленного типа, в част­ности в ретортах, не используются, так как экономический эффект от их осуществления не окупит технологические ослож­нения, возникающие при организации высокотемпературного процесса в металлических аппаратах в условиях давления или вакуума.

При переработке древесины в аппаратах с внутренним нагре­вом поток газов и паров быстро выносит продукты пиролиза из сферы реакции и создает условия, близкие к пиролизу под ва­куумом.

Конечная температура процесса. Продукты, выделяющиеся при пиролизе древесины, образуются в широком интервале тем­ператур. Каждый из продуктов имеет определенную темпера­туру начала образования, свой максимум и конец образования. Максимумы подавляющего числа продуктов термического рас­пада древесины относятся к температурному интервалу, соответ­ствующему экзотермической реакции. Прерывая процесс, можно убедиться в этих соотношениях. Следует отметить температур­ные точки:

260°, когда древесина становится бурой, отдав конституци­онную и некоторое количество реакционной влаги, С02, му­равьиной и уксусной кислот; часть уксусной кислоты древесина отдает главным образом вследствие отщепления ацетильных групп от гемицеллюлоз;

400°, когда отделение основной массы жидких продуктов уже закончено.

Дальнейшее повышение температуры процесса (прокалка) приводит к отделению небольшого количества (1,5—2%) тяже­лых смол, значительно увеличивает выход неконденсируемых газов (от 0,15—0,20 до 0,3—0,4 ж3 N на 1 кг абс. сухой массы) и дает уголь с возрастающим содержанием углерода (от 80 до 90-95%)-

В газогенераторе прямого процесса и топке ЦКТИ коксовый остаток древесины газифицируется или сжигается до зольного остатка, при этом практически исчерпывающе прокаливается уголь при очень высоких конечных температурах.

Среда. Ход и результаты пиролиза в значительной степени зависят от среды, в которой находится нагреваемая древесина. Обычной, наиболее часто встречающейся на практике средой является газовая, или, точнее, парогазовая. В реторте древесина подвергается пирогенному распаду в слабом токе благодаря естественной конвекции продуктов ее же распада. В циркуляци­онных ретортах (печь Козлова, реторта Амзинского завода) средой являются неконденсируемые газы — продукты разложе­ния древесины с примесью паров воды и небольшого количества органических веществ. Последние присутствуют в газе вследст­вие неполного их извлечения в циркуляционно-конденсационной системе. В газогенераторах и топке ЦКТИ средой служит гене­раторный газ, в котором содержится перегретый водяной пар, частично оставшийся от паровоздушного дутья, и в верхних слоях шахты — продукты пиролиза древесины нижних слоев. Все, что сказано выше о режимных факторах, относится к пере­численным типам парогазовой среды.

Несколько обособленно стоят процессы пиролиза, протекаю­щие в среде перегретого водямого пара; водной и высококипя — щих нейтральных жидкостей. Разложение древесины в токе перегретого пара приводит к отщеплению метоксиаьных групп, резкому повышению выхода летучих кислот и альдегидов, появ­лению в дистилляте веществ углеводного характера, снижению выхода угля и полному отсутствию осадочной смолы. Пиролиз древесины в водной среде характерен, по сравнению с обычной сухой перегонкой, некоторым повышением выхода летучих ки­слот и угля. Выход смолы при этом резко падает. Предпиролиз в среде высококипящих углеводородов в комбинировании с дальнейшим высокотемпературным процессом характеризуется повышенным выходом уксусной кислоты.