?ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА Био Горючего ИЗ РАПСОВОГО МАСЛА

Слюсаренко В.В., А.О. «АЛИМЕНТАРМАШ»

Инструкция. В работе приведен лаконичный обзор технологий и оборудования для производства био горючего из рапсового масла — биодизеля. Дано описание процессов как повторяющегося (повторяющегося) нрава, так и процессов непрерывного производства. Обусловлено применение того либо другого процесса зависимо от объёмов производства.

Ключевики: биодизель, рапсовое масло, дизельный движок,

метиловый эфир рапсового масла, процесс переэтерификации, метоксид.

TEHNOLOGIE §I ECHIPAMENTUL PENTRU FABRICAREA DE BIODIESEL DIN ULEIU DIN

RAPIJA Sliusarenco V.V.

SA „Alimentarmas”

Rezumat. Lucrare ofera o scurta prezentare de tehnologii ci echipamente pentru producerea de biocombustibil din ulei de rapita — biodiesel. Este prezentata descrierea proceselor atat ciclice (periodice) cat ci procese de productie continua. Este justificata aplicarea unui sau altui proces in foncee de volumul productiei. Cuvinte-cheie: biodiesel, ulei de rapita, motor diesel, eter metilic, proces de transeterificare de ulei de rapita, methoxid.

TEHNOLOGY AND EQUIPMENT FOR BIOFUEL PRODUCTION FROM RAPESEED OIL

Slusarenko V.V.

SA „Alimentarmash”

Abstract. The paper gives a brief overview of technologies and equipment for the production of biofuel from rapeseed oil — biodiesel. It is presented the description of the processes both cyclical (periodic) nature and processes of continuous production. It is justified the use of the type of the process in dependence of production volume.

Keywords: biodiesel, rapeseed oil, diesel engine, methyl ester of rapeseed oil, transesterification process, methoxide.

Введение

В ближайшее время всё более обширное применение в качестве горючего для движков находят горючего, производимые из растительных масел [7, c. 14]. Это разъясняется простотой и экологичностью процесса получения растительных масел, их сравнимо низкой ценой и применимой воспламеняемостью в критериях камеры сгорания (КС) дизеля. Исследования по применению растительных масел и топлив на их базе проводятся наикрупнейшими двигателестроительными фирмами: Allis Chalmers, Caterpillar, Cummins, Дженерал моторс, John Deere, Harvester (США), Perkins, Ricardo (Великобритания), Мерседес-бенз, Daimler-Benz, Deutz, Фольксваген, MAN, Hatz Diesel, Henkel-hauzen, Porsche (Германия), Volvo (Швеция), Isuzu, Тоета, Komatsu (Япония)

[7, c.162].

Проводятся исследования по адаптации дизельных движков к работе на растительных маслах (в главном на рапсовом масле), также на эфирах этих масел, и в странах СНГ: МВТУ им.Н.Э.Баумана и МГАУ им. В.П.Горячкина, в Русском институте дружбы народов (РУДН), в ВИМе, в НПП «Агродизель», в Харьковском политехническом институте, в Клайпедском институте [7, c.162], в Муниципальном земельном институте Молдовы [25].

Метиловый эфир рапсового масла (МЭРМ) отыскал обширное применение в качестве горючего для дизелей в разных странах Западной Европы [7, c163]. В

Германии такое горючее выпускается 12 централизованными заводами и 80 нецентрализованными. Созданием этого вида горючего занимается огромное количество германских компаний, оно отпускается более чем на 800 заправочных станциях. Цена 1л биодизеля в текущее время (на 01.01.2010г.) в среднем составляла 1,1 евро. Отпускаемое на АЗС в Германии биодизельное горючее, называемое «Bio-Diesel», представляет собою смесь 95% дизельного горючего и 5% МЭРМ. На состоявшейся в ноябре 2005 года в Магдебурге интернациональной конференции представитель концерна Daimler Chrysler сказал, что все авто, выпускаемые концерном, подготовлены к работе на топливах, содержащих 10% биодизеля [7, с. 165].

Материалы и способы

Биодизель — это масляные эфиры жирных кислот, получаемые обычно переэтерификацией природных масел и жиров низшими спиртами (метанолом, этанолом и др.) в присутствии катализаторов. Глицериды жирных кислот при нагревании с нейтральными метиловым либо этиловым спиртами даже при кипячении практически не меняются. Но если к жиру, подогретому приблизительно до +80°С, при неплохом смешивании прилить двойной объем метилового спирта, в каком растворено мало едкого кали ( приблизительно 0,9 н.раствор), то через пару минут из образовавшегося раствора глицерин выделяется в виде отдельной фазы. Анализы демонстрируют, что в спиртовом растворе над слоем глицерина оказываются метиловые эфиры жирных кислот начального жира с маленьким количеством глицеридов. Результаты протекающей при всем этом реакции можно представить суммарным уравнением [18, с.229],[17, с.228]:

CH2 OCOOR

cHoCOR + 3CH3OH C3 H5 (OH) + 3RCOOCH3 (1)

CH2 OCOR

Как видно при этой реакции из глицеридов жирных кислот образуются метиловые эфиры. Таковой обмен спиртов в сложных эфирах именуют алкоголизом либо, по наименованию используемого спирта, метанолизом, этанолизом и т.д. В общем алкоголиз аналогичен гидролизу жиров. Различие состоит в том, что заместо воды действующим агентом является спирт.

Глубина алкоголиза глицеридов находится в зависимости от состава реагирующих эфиров и спирта.

В случае алкоголиза триглицеридов глубина его большая при применении метилового спирта (добивается около 95%). С повышением молекулярной массы действующего спирта глубина алкоголиза миниатюризируется, определяясь положением установившегося равновесия. Глубина алкоголиза, к примеру, подсолнечного масла при применении этилового спирта равна 35,3%, а при использовании амилового спирта она составляет всего 11,5% [18, с.231]. Равновесие алкоголиза может быть сдвинуто конфигурацией соотношения меж количествами триглицеридов и спирта, либо при выведении из зоны реакции 1-го из образующихся товаров, к примеру, глицерина. Таким макаром, реакцию переэтерификации (метанолиза) рапсового масла можно изобразить последующим образом (рис.1 ).

Для переэтерификации природных триглицеридов жирных кислот при помощи низших спиртов употребляются разные технологические процессы,

тщательно описанные в специальной литературе [1, c.29^34],[14, c.8^19], [7,

с.232-285],[30, c.105], [22, с.1429-1436], [28],[29, c.536-548] и др.

1 молекула 3 молекулы 1 молекула 3 молекулы

триацилгли метанола катализатор глицерина моноэфиров

церина + > •4 + (биодизель)

(рапсовое

масло)

Рис.1. Реакции переэтерификации рапсового масла

Переэтерификация при атмосферном давлении осуществляется с 0,5^1,0 молярным излишком спирта в присутствии щелочного катализатора при температуре от +25°С до +100°С. Таковой катализируемый щелочами процесс переэтерификации при атмосферном давлении проходит без всяких заморочек, если начальные масла либо жиры свободны от воды и содержат меньше 0,5% (по массе) свободных жирных кислот (что соответствует кислотному числу равному единице) [16, c.11]. Жиры и масла, имеющие относительно высочайшее содержание свободных жирных кислот, могут быть переэтерифицированы под высочайшим давлением с 7-8 молярным излишком метанола в присутствии щелочного либо железного катализатора с образованием метиловых эфиров жирных кислот. Этот процесс проводится при температуре 240°С и давлении около 10,0 МПа [27]. Переэтерификация при атмосферном давлении, по сопоставлению с переэтерификацией под высочайшим давлением, просит существенно меньше метанола и энергии (благодаря более низким температурам прохождения реакции), также не просит дорогостоящих реакторов, работающих под давлением.

Результаты

В технической литературе описан ряд процессов переэтерификации и установок для их производства. Sheehan J. и др. [27] обрисовывают процесс переэтерификации и установку для соевого масла, примененные в США. На переэтерификацию подаётся рафинированное масло, очищенное от фосфолипидов и свободных жирных кислот. При всем этом употребляется двойной излишек метанола от стехиометрического количества, а в качестве катализатора — метоксид натрия, в количестве 10% от массы масла. Установка содержит в себе двухстадийный реактор, на каждой из стадий 89% выход эфиров. В реакторах используют температуры от +50°С до +120°С. Из 10455 кг триглицеридов, подаваемых в реакторы, выходит 10397 кг метиловых эфиров. После отделения глицериновой фазы метиловые эфиры промываются водой для удаления остатков глицерина, метанола и других водорастворимых соединений в несколько шагов. После отстоя вода декантируется. Потом биодизель осушают и фильтруют.

Sheehan J. и др. [27] обрисовывают также и ряд установок по производству биодизеля, которые вступили в действие в Европе после 1994 года. К примеру, разработка компании Ballestra Sp.A. (в н.в. — Desmet Ballestra) включает три шага, употребляется 2:1 стехиометрический излишек метанола. Реакторы работают под вакуумом при температуре ниже +50°С. В качестве побочного продукта выходит сырой глицерин (80% -ый); биодизель получают из рапсового, подсолнечного и др. масел.

Institut Fracois de Petrol (IFP) предлагает процесс перевоплощения рапсового масла в биодизель и сырой глицерин, используя мягенькие обскурантистские условия: +50°С, атмосферное давление, метоксид натрия в качестве катализатора [27].

Компании Fina и De Smet предлагают технологические процессы производства биодизеля при больших температурах и давлении [27]. .

Stern R. и ряд других исследователей из IFP [28] разработали процесс производства консистенции эфиров жирных кислот, содержащую этиловые эфиры как основную часть, средством переэтерификации масел и жиров, которые могут содержать свободные жирные кислоты. При всем этом употребляется кислотный катализатор, завышенное давление, температура +130° С, процесс проходит в три шага, причём в 3-ем шаге переэтерификации употребляется уже щелочной катализатор.

Basu H. и Norris M. [21] предложили в 1996 году процесс производства эфиров, который существенно лучше до этого существовавших процессов. Они разработали одностадийный обычный процесс производства биодизеля из разных масел и жиров, даже тех, что содержат высочайшие концентрации свободных жирных кислот, диглицеридов, моноглицеридов и примесей (фосфолипидов и полипептидов), в том числе и подкисленного мыла. Процесс представляет собой переэтерификацию триглицеридов, диглицеридов и моноглицеридов и сразу этерификацию содержащихся в масле либо жире свободных жирных кислот с помощью спирта с углеродной цепью С1-С5 (в большей степени безводный метанол либо безводный этанол) в присутствии катализатора, представляющего из себя смесь ацетата кальция и ацетата бария (3:1 по массе), нагревая обскурантистскую смесь в автоклаве при температуре 200-250°С в течение трёх часов, потом стремительно охладив до 63°С. В процессе употребляется 3 -4 молярный излишек метанола либо этанола, а концентрация катализатора составляет

0,5-1% от массы масла.

Ginosaur D. и Fox R. [24] в 1998 году предложили однофазовый процесс производства биодизеля в критичной водянистой среде, который включает этерификацию триглицеридов и этерификацию свободных жирных кислот с помощью спирта с цепью С1-С4.

Углеводные катализаторы также могут быть применены для переработки отходов масложировой индустрии в биодизель. Min-Hua Zong из ЮжноКитайского Института Технологий [5] предлагает использовать углеводный катализатор для получения биодизельного горючего из отработанного растительного сырья.

Как видно из проведенного лаконичного обзора, главные технологии в продвинутых странах основаны на метанолизе триглицеридов рапсового масла с внедрением разных катализаторов. В случае кислотного катализатора длительность реакции составляет порядка 1^45 часов, а в случае основного — 1^8 часов (зависимо от температуры и давления, при этом в исходный период реакция происходит медлительно вследствие двухфазной природы системы метанол/масло и полярности участвующих соединений). Но, находится вопрос удаления катализаторов и товаров омыления после реакции, что имеет очень принципиальное значение для чистоты получаемого продукта. Японскими учеными Dadan Kusdiana и Shiro Saka разработана разработка получения биотоплива без катализаторов [23], [26, с.563^566], т.н. процесс переэтерификации рапсового масла метанолом в сверхкритических критериях. В качестве эталонных соединений (сложных эфиров) были получены эфиры стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот рапсового масла. При этой технологии употребляют огромное количество алкоголя, в пропорции 42:1 к растительному маслу. В суперкритических критериях ( температура 350 ^ 400°С, давление 90 МПа) реакция происходит за 3…5 мин. [1, с.32]. [23], [26]. После реакции

нужно резвое остывание товаров, приобретенных в итоге ее проведения, во избежание их распада. В первый раз данная разработка была реализована в Стране восходящего солнца.

В институте штата Айовы (США) разработан новый, наименее трудозатратный метод получения нетоксичного биодизеля с внедрением высокотехнологического катализатора [9]. Доктор института Виктор Лин и группа ученых предложили использовать при получении биодизеля мелкие частички — наносферы, поперечник которых составляет всего 250 миллиардных толикой метра. Наносферы имеют пористую структуру, которая образована проходящими через их каналами. Каналы могут быть заполнены катализатором, нужным для производства биодизеля. Наносферы также могут иметь хим затворы, препятствующие проникновению масла в каналы, где происходит хим реакция. В итоге процесс получения биодизеля ускоряется, катализатор может быть применен повторно, не считая того из производственного процесса исключается шаг промывки. Разработка уже прошла удачные тесты в лаборатории, и сейчас ученые планируют протестировать эффективность ее работы в потоковом режиме [9].

Рассмотренные процессы производства биодизеля можно систематизировать по признаку режима работы на работающие в повторяющемся режиме и работающие в непрерывном режиме. Эти признаки дают и заглавие технологическим процессам либо технологиям производства биодизеля: повторяющаяся разработка (ЦТ) и непрерывная разработка (НТ). В свою очередь каждую из этих технологий можно подразделить на другие виды. Так, циклические (повторяющиеся) технологии можно подразделить на: технологии с внедрением катализаторов, сверхкритические технологии, безкатализаторные технологии. Непрерывные технологии можно подразделить на: многореакторные технологии, промышленный процесс II -Ester fip H, критичные технологии.

Наибольшее распространение получили повторяющаяся (повторяющаяся) разработка с внедрением катализаторов и непрерывная многореакторная. 1-ая в главном применяется при относительно маленьких объемах производства, для огромных объемов производства предпочтительна 2-ая [1, с.34].В Европе (Германия)

повторяющаяся разработка производства биодизеля из рапсового масла разработана компанией RMEnergy, которая получила на неё в 2001 году патент за №10135297А1[60]. В сентябре 2004 года на базе имеющегося контракта меж компаниями RMEnergy и IBG Montors Oekotec GmbH&CO.CG создание RME установок было передано последней.

В Украине, Рф и Белоруссии торговым представителем конторы IBG Montors Oekotec GmbH&CO.CG является компания «Anatoli Juschin GDH» — сбыт и экспорт оборудования для производства биодизеля. Не считая представительств европейских компаний в Украине созданием и продажей оборудования для производства биодизеля занимаются вновь сделанные компании: «Биодизель-Запорожье» [3], «Биодизель-Днепр» [2], «Элерон» [20], «Укргазбиодизель» [19], «Биодизель-Крым»[4], «ЕвроТехБиодизель» [8], группа компаний «Текмаш» [6], ООО «Завод «Укрбудмаш» [11], ООО НПП «Тренд» [12], «Специальные технологии» [15], в Рф — ООО «Гелиос» (Москва) [10] и другие. Основное оборудование для производства биодизеля приобретается либо делается по лицензиям забугорных компаний.

Промышленная разработка производства биодизеля по классической схеме на базе реакции переэтерификации разработана в Белоруссии научно -производственным предприятием «Унихимпром» при Белорусском Муниципальном Институте.

В США оборудование для производства биодизеля выпускают в главном большие компании, входящие в Национальную ассоциацию производителей и потребителей

биодизеля и оборудования для его производства (National Biodiesel Board). Ассоциация содействует продвижению биодизеля на рынок топлив, пропагандируя его создание и внедрение. Создание биодизеля осуществляется по классической технологии, потому что существует жесткая регламентация технологического процесса и физико-механических параметров продукта.

Выводы.

В текущее время в мире в главном употребляют классические подходы получения биодизеля способом реакции переэтерификации из растительных масел. Внедрение биодизеля в качестве моторного горючего осуществляется методом прибавления его в минеральное дизельное горючее (20%) либо употребляется оно в чистом виде, но в данном случае нужны конструктивные конфигурации системы топливоподачи, впрыска и сжигания горючего в движках.

Большие компании и исследовательские центры повсевременно улучшают имеющиеся и разрабатывают новые технологии производства биотоплив из биомассы. Одним из многообещающих направлений разработки новых способов получения био горючего признаётся применение разных физико-химических эффектов , также создание биодизеля из микроводорослей.

Толика биодизеля на рынке товарных топлив составляет около 2%, ЕС-25 планировал к 2010 году удовлетворить свои потребности в горючем за счёт биотоплива на 5,75% [13].

Из этого следует, что рынок сбыта биотоплива, технологий и оборудования для его производства интенсивно развивается и имеет значительные достоинства по сопоставлению с классическими ресурсами.

Литература

1. Аблаев А.Р. и др. Создание и применение биодизеля. Справочное пособие..М, АПК и ПРО, 2006 г., 80 с.

2. «Биодизель-Днепрь». Веб-сайт компании. http://biodiesel.dn.ua/index.html.

3. «Биодизель-Запорожье». Веб-сайт компании. http://www/biodiesel-zp.narod.ru/diesel.html

4. «Биодизель -Крым». Веб-сайт конторы. http://biodiesel.crimea.ua/oil-expeler.shtml

5. Будущее биодизельного горючего .http://oilworld.ru/news.php7wiem = 25423.

6. Группа компаний «Текмаш». Веб-сайт компании. http://www.tekmash.ua

7. Девянин С.Н., Марков В.А., Семёнов В.Г. Растительные масла и горючего на их базе для дизельных движков. Харьков, Новое слово, 2007 год, 452 с.

8. «Евротехбиодизель».Веб-сайт компании. www.evrotechbiodiesel.com.ua

9. Нано-революция в биодизельной продукции! http://subscribe.ru/archive/tech.auto.newssale/200707/05184359.html

10 . ООО «Гелиос», Москва. Веб-сайт конторы. www.biodiesel.ru/7biodieselmznoe-toplivo

11. ООО «Завод «УКРБУДМАШ». Веб-сайт конторы. http://biodieselmach.com/rus/index.php/about (

12. ООО «НПП «Тренд». http://www.biodiesel.kiev.ua .

13. О содействии использования биогорючего и других видов горючего на транспорте. Директива 2003/30/ЕС Евро парламента и совета от 8 мая 2003 года. Масложировая индустрия, №4, 2005 год. С.18, №5, 2005 год, с.16.

14. Рябцев Г. Биодизель от «А» до «Я». Терминал, №48(376), 2007 год, стр.8-19.

15. «Специальные технологии», Днепропетровск. Веб-сайт конторы. www.spectech.dn.ua/ru-prod

16. Справочник химика. Том 3. Ленинград, «Химия», 1965 год, 1010 с.

17. Стопский В.С., Ключкин В.В., Андреев Н.В. Химия жиров и товаров переработки

жирового сырья. Москва, «Колос», 1992 год, 286 с.

18. Тютюнников Б.Н., Бухштаб З.И., Гладкий Ф.Ф. и др. Химия жиров. Москва, «Колос»,1992 год, 448 с.

19. «Укр.газ-биодизель». Веб-сайт компании. www.ukrgasbiodiesel.com

20. «Элерон». Веб-сайт конторы. www.biodiesel-eleron.narod.ru .

21. Basu H.N. and M.E.Norris. Process for production of esters for use as a diesel fuel

substitute using a non-alkaline catalist.// US Patent 5.525.126. (.1996.)

22. Conakci M.,Van Gerpen J. Biodiesel Production from Oils and Fats with HighFree Fatty Acids // Transactions of the American Society of Agricultural Engineers — 2001. Vol 44. -Nr.5 .p.1429-1436.

23. Dadan Kusdiana.http:www.biomedexperts.com/profile.bme/760532/Dadan Kusdiana

24. Ginosaur D. and Fox R. A process for produsing biodiesel, lubricants, and fuel and lubricant additives in a critical fluid medium. Int. Publ. Nr. WO 00/05327; Int. Appl. Nr: PCT /US99/16669(2000).

25. Ion Lacusta, Valentin Sliusarenco, Grigore Ganea. Technology and equipment for the production biofuel from oily plants. Buletinul institutului politehnic din Ia§i, tomul LVI(LX), FASC. 4B. Editura POLITEHNIUM, 2010, p.389-394.

26. Kusdiana D. and Saka.S. “A Novel Process of the Biodiesel Fuel. Production in Supercritical Methan . Ist World Conference on Biomass for Energy and Industry. Vol. I, pp 563-566, Sevilla, Spain, 6-9 iunie, 2000.

27. Sheehan J., Camobreco V., Duffield J., Graboski M., Shapouri H. Life cycle inventory of biodiesel and petroleum diesel for use in an urban bus. Final report, Report: NREL/SR-580-24089; (1998).

28. Stern R., Hillion G., Gateau P., Guibet J. Process for manufacturing a composition of fatty acid esters useful as gas oil substitute motor fuel with hydrated ethyl alcohol and the resultant esters composition // Patent US 4.695.411P.(1987).

29. Conneman J. Biodiesel in Evropa 1994// Fett Wissenshaft Technologie, -1994-Sonderausgabe Nr.2, s.536-548.

30. Todorovic M., Todorovic T. Biodizel humano gorivo. Srpska academija inovacionih nauka -Beograd, Sabac, 2007, 105 s.

Сведения об создателе

Слюсаренко Валентин Васильевич, АО «АЛИМЕНТАРМАШ», г. Кишинев, главный инженер, научные интересы: задачи энергоэффективности, другие источники энергии. E-mail:

v. sliusarenco@gmail. com.