Установление строения смоляных кислот

Присутствие в живице и канифоли сложной смеси смоляных кислот, имеющих одну и ту же молекулярную формулу и отличающихся чоложе — нием двойной связи или строением группы атомов С3Н7 (изопропил у 7-го атома углерода во 2-м кольце или метил и винил), привело к боль­шим затруднениям при их разделении и установлении строения. Эта задача была решена большой группой ученых разных стран и их сотрудниками: Ружичкой, Дюпоном, Крестинским, Арбузовым, Физером и Кэмпбел — лом, Флеком и Палкиным, Гаррисом, Бардышевым и другими.

Наличие в молекулах смоляных кислот фенантреновых колец было доказано дегидрированием с серой. В условиях этой реакции из левопи — маровой, неоабиетиновой и абиетиновой кислот был получен ретея С18Нг8 по следующему уравнению

С20н3002 + 5s = с]8н18 + ch3sh + 4h2s + с02,

Из декстропимаровой и изодекстропимаровой кислот в этих условиях был получен пимантрен С16Н14.

При гидрировании смоляные кислоты присоединяют 2 молекулы водорода, что указывает на наличие в них двух двойных связей Для установления положения двойных связей применялись методы озониро­вания н окисления марганцовокислым калием и другими okwc. fi ителям!

Левопимаровая кислота. Реагирует количественно с мр леиновым ангидридом при комнатной температуре, образуя продукт "йрисоединейия. что указывает на наличие в ее молекуле копъютирован­ной систем« двойцых связей. На основании этой реакции разработан метод количественного определения левопимэровой кислоты в живице и канифоли [22]. Из смеси смоляных кислот левопимаровая кислота выделяется в виде соли с бутаноламином. При озонировании левопимаро — вой кислоты получена изомасляная кислота и диоксЖетодикарбоновая

Кислота состава C15H22(J7 [31], что позволило закрепить за ней следую­щую формулу строения

Расщепление озонида

СНз соон

V

СНз СНз

V сн

I

СООН

СНз СООН

+

Ч/

.//Voh

Ч/~

СН,

^ Чнз

CHsl

НО/ХСООН

С^бНадО?

СНз

Изомасляная кислота

Левопимаровая кислота

Декстропимаровая кислота. При глубоком окисле­нии декстропимаровой кислоты марганцовокислым калием Ружичка и сотр. [32] получили трикарбоновые кислоты С12Н18Ов и С1ХН1вОв, выде­ленные ранее из абиетиновой кислоты, и тем самым показали тождество строения 1-го кольца и положения карбоксильной группы у обеих кис­лот. При озонировании декстропимаровой кислоты Крестинский и Ком — шилов [33] получили формальдегид с количественным выходом и кис­лоту состава С1яН2808. Получение формальдегида указывает на положе­ние одной двойной связи в винильной группе. На основе этой реакции разработан метод количественного определения декстропимаровой кис­лоты [22].

СНз СООН

/ / /

+

Сн2о Формальдегид

Расщепление озонида

,соон

СН:

СООН

I СН; ОН С^НгвОв

I

/

I I

С1Ь I i/CH=CH,

V ХСНз

СНз соон

Декстропимаровая кислота

Гаррис и Сандерсон [34] путем озонирования дигидродекстропимаро — вой кислоты получили соединение С20Н32О4, при восстановлении и де­гидрировании которого получен углеводород С18Н24 с кольцом нафталина, что позволило закрепить за декстропимаровой кислотой приведенную выше формулу строения

СНз !

СНз СООН

СНз соон

J UcHr

Ч/

Сн

-СНз

/ЧСНз С20Н32О2

СН;

Расщепление озонида

СНО

—СНг—СН3 СНз C20HS2O4

I

—CHj—СНз СНз Ci6H2*

Изодекстроппмаровая кислота. При дегидриро­вании дает пимантрен и является стереоизомером дектропимаровой кис­лоты по положению метальной и винильной групп.

Палюстровая кислота. Выделена из сосновой и еловой живицы методом хроматографической адсорбции на силикагеле [35]. Фор­мула строения установлена на основании исследования инфракрасных спектров поглощения и химических превращений, проведенного Шулле — ром и сотр. [24].

Неоабиетиновая кислота. Гаррис и Саядерсон [36] вы­делили впервые неоабиетиновую кислоту из канифоли в виде ее диэтил — ампновой соли (для очистки повторно переводили в бутаноламиновую соль). Название кислоты предложено этими же авторами. Неоабиети­новая кислота очень чувствительна к действию минеральных кислот и в их присутствии почти полностью изомеризуется в абиетиновую кислоту. Для доказательства строения авторами были проведены опыты озони­рования, при этом получены ацетон и дикетодикарбоновая кислота С17 Н24Ое, которая при восстановлении и дегидрировании превращается в 1-метил-5-пропилнафталин.

СНзСООН / /

СН3

I

———— с=о

Расщепление | овонида СН3

203

СНз

<

Сн

|/С=о с17н24о6

Сн»

СНз соон ></

■=о Y, соон

V

ЧСНз Неоабиетиновая ^кислота

Г

Сн, СНз — ч / хсн2

Ацетон

1-Метил-5-про- пилнафталин

СНз

Абиетиновая кислота. Благодаря способности этой кис­лоты легко кристаллизоваться из органических растворителей в виде ха­рактерных треугольников она была первой смоляной кислотой, обра­тившей на себя внимание исследователей. Название было предложено Бопом в 1826 г. [64]. Присутствуя в живице некоторых хвойных в каче­стве первичной кислоты, она также получается из левопимаровой и нео­абиетиновой кислот при действии высокой температуры и минеральных кислот. Таким образом, препараты абиетиновой кислоты готовились из живицы и канифоли в лабораториях разных стран. Ввиду того, что применяемые методы выделения кислоты были различны, получались препараты с сильно меняющимися константами и соответственно различ­ными названиями (абиетиновая, сильвиновая, пироабиетиновая и т. д.).

С целью упорядочения этого вопроса Крестинский, Персианцева и Новак [37] провели опытную проверку способов получения абиетиновой кислоты. Все многообразие получаемых изомеров они свели к двум моди­фикациям: обычной абиетиновой кислоте, константы которой приведены в табл. 147, и к препарату, получающемуся в результате диспропорцно — нирования абиетиновой кислоты. В составе последнего Флеком и Пал — киным [38] были обнаружены дегидроабиетиновая, дигидроабиетиновая и тетрагидроабиетиновая кислоты. Бардышевым и Ткаченко [®5] в этом препарате были еще найдены абиетиновая и декстропимаровая кислоты. В настоящее время абиетиновая кислота из смеси кислот выделяется в виде соли с бутаноламином или диамиламином.

Ружичка и сотр. [38] путем окисления абиетиновой кислоты марган­цовокислым калием выделили две трикарбоновые кислоты состава С12Н1806 и С11Н1 вОс и тетракарбоновую кислоту С15Н2208, что позволило им предложить для абиетиновой кислоты два варианта строения.

СНз соон

/

/чсоон хч:ооп

СНз

С12н18о6

СНз соон /СООН

СНз соон

Соон соон

/

юон

СНз

С„Н1606

Сн3|

V

Чсоон с15н22о8

Крестинекий, Новак и Комшилов [40] при озонировании абиетино­вой кислоты выделили трехосновную дикетокислоту С20Н30О8, получе­ние которой согласуется с двумя предложенными вариантами строения. Однако это не дало возможности решить, какой из вариантов является наиболее достоверным.

Физер и Кэмпбелл [41] на основании изучения спектров поглощения в ультрафиолетовой области установили, что в абиетиновой кислоте имеется конъюгированная система двух двойных связей в разных коль­цах. На основании этого авторы закрепили за ней принятую ныне фор­мулу строения (один из предложенных ранее двух вариантов).

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв