Действие на лигнин фенолов. Феноллигнин

Простейший фенол С6Н5ОН, резорцин С6Н4(ОН)21,3, о-, м- и п-кре — золы С6Н4СН3(ОН) способны извлекать лигнин из древесины (и перево­дить в раствор лигнин Вилыптеттера) при температуре около 90° в при­сутствии катализаторов, 0.03—1.0% соляной или серной кислоты. При этом происходит расщепление гидролизуемых химических связей между Лигнином и углеводами. Без катализатора фенол для извлечения лигнина требует нагревания до 180°. Лигнин с фенолом дает феноллигнин — хи­мическое соединение, которое может быть высажено эфиром или получено в виде остатка от перегонки раствора с паром и очищено многократным высаживанием из ацетоно-эфирного раствора или из спирто-эфира. Фе­ноллигнин представляет собой более или менее окрашенный аморфный порошок с начальной температурой плавления 190—195°. Феноллигнин растворим в ацетоне, метаноле, этаноле, пиридине, феноле и диоксане. Он может применяться в производстве пластмасс.

Существенный интерес имеет вопрос о характере связи между лигни­ном н фенолом. Был опубликован целый ряд работ и высказано несколько предположений относительно природы этой связи. Одно из предположе­ний (Гильмер, [175]) основывается на возможности конденсации фенола с ароматическими структурными единицами лигнина с выделением воды. При этом одна молекула воды отщепляется за счет взаимодействия гидро­ксила лигнина и о-водорода фенола. Вторая молекула воды отщепляется вследствие реакции гидроксила фенола с водородом ароматических колец лигнина примерно по такой схеме

СН2ОН СН2ОН

СО I

Си2

Со I

Сн2 I

<F____ >-оп +

S V

Учосн3

Он

Уосн3 он

Однако другие опыты показали, что в феноллигнине гидроксил фенола остается свободным. На это указывает хорошая растворимость феноллигнина в водном едком натре и некоторые другие факты. Эти данные наводят на мысль, что химическая связь между фенолом и лигнином осуществляется каким-то иным путем.

Одним из возможных способов реакции лигнина с фенолом моя<ет Быть конденсация карбонильной группы лигнина с водородом фенола, находящимся в орто- или пара-положении к группе ОН, например следующим образом

СН2ОН I

Со I

Сн2 I

CHgOII

-<f —сон

Н0-<_>-Н +

НО

Сн2 I

Учосн3 он

YX°CH3 он

Ушаков и Матвеев [75] пришли к заключению, что отщепление воды при образовании феноллигнина происходит не за счет гидроксильных групп лигнина или фенола, а вследствие вскрытия дополнительных гидроксилов в лигнине в процессе реакции.

Вачек [76], изучая реакцию фенолов с лигнином, получал различные феноллигнины: феноллигнин, n-крезоллигнин, п-хлорфеноллигнин и подвергал их окислению нитробензолом в щелочи. В качестве продук­тов окисления были получены соответственно о-оксибензойная кислота I, 5,2-метилоксибензойная кислота II и 5,2-хлороксибензойная кислота III

СООН

TOC o "1-3" h z соон соон

I

J ОН I /О II

Сн/4*/ СЛ^У

Ii iii

На основании этих результатов автор предположил, что фенолы конденсируются с лигнином с образованием углерод-углеродной связи в орто-положении но отношению к гидроксильной группе фенола.

Отметим еще, что недавно Чудаков |77 ] применил для исследования метод «тер­мического растворения» фенол-лигнинового комплекса в среде жидкого растворителя (фенола) при высоких температурах (до 400°) и давлении. В качестве продукта реак­ции в значительном количестве им был получен дифениленоксид. Чудаков, разбирая возможный механизм реакции образования дифениленоксида, пришел к выводу, что фенол реагирует с боковой цепью фенилпропановой единицы лигнина.

Из противоречивых результатов многочисленных работ по изучению состава феноллигнина видно, что он является достаточно сложным. О стро­ении этого продукта сейчас можно только с достаточной уверенностью сказать, что фенольные гидроксильные группы в основном остаются свободными при конденсации лигнина с фенолом.

В последнее время большое внимание уделяется возможной связи между фе- нолированием и сульфированием лигнина (см. главу «Сульфитная варка»). Так, например, Ишикава с сотрудниками [78| установил, что феноллигнин не сульфи­руется при сульфитной варке ни в нейтральной, ни в кислой среде. Если же лигнин предварительно метилирован диметилсульфатом, его фенолирование затруд­няется. По мнению этих авторов, в реакции лигнина с фенолом важную роль играют те же свободные спиртовые гидроксилы, которые замещаются на сульфо — группы при сульфиронании лигнина

Действие на лигнин фенолов. Феноллигнин

Как и при реакции сульфирования, скорость фенолпрования в большой мере зависит от рН. Часть реакционноспособных групп лигнина реагирует при высо­ких рН сравнительно быстро, другая часть медленно. Некоторые активные группы сульфируются и фенолируются лишь при рН, равном 1—2.5. Изучение ультра­фиолетовых спектров поглощения феноллигнина и модельных соединений пока­зало, что большая часть гидроксилов фенола и феноллигнине остается свободной.

Указанные японские авторы также нашли, что при действии фенола на лигно — сульфонаты происходит десульфирование и образуется феноллигнин. Оказалось, что часть сульфогрупп отщепляется легко, а часть более трудно, причем в низко — сульфированном лигнине содержатся только легко десульфирующиеся сульфо — группы, а в высокосульфированном и те и другие.

Точку зрения авторов о связи фенолирования и сульфирования подтвер­ждают опыты, проведенные с модельными веществами: ванилиновым и вератровым спиртами.

CH2OII I

/>

СН2ОН I

Уосн3 он

Ванилиновый спирт

, Ч0СН3

ОСН3 Вератровый спирт

Фенолпроизводные этих спиртов не способны были сульфироваться ни в ней­тральной, ни в кислой среде. При обработке же сульфопроизводных этих спиртов фенолом в присутствии 2—3% соляной кислоты при 60—70° С сульфопроизводное ванилинового спирта конденсировалось с фенолом количественно, а сульфопроиз­водное вератрового спирта — только на 20—30%.

Реакпию фенола с модельными веществами, например с ванилиновым спиртом, можно представить следующим образом

>-

Сн2-/

СИ2ОН

I

H-

-ОН

=

Уон


УХ°снз

ОН

УСНз он

Полученное фенолпроизводное уже не может сульфироваться. Наоборот, суль­фопроизводное ванилинового спирта может конденсироваться с фенолом по сле­дующей схеме

Сн2 I

=/

+

ОН СН,—Ч—Oil

CH2—SOsH н— I

H2S03 +

Уосн3 он

Уосн3 он

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв