О свойствах триацетата, получаемого при гетерогенном ацетилировании

Выше уже указывалось, что при ацетилировании целлюлозы уксус­ным ангидридом в среде бензола с катализатором — хлорной кислотой получается не содержащий сульфогрупп волокнистый триацетат, не рас­творимый в ацетоне и других пригодных для технического использования растворителях. Для повышения его растворимости, с целью использо­вания в лаковой промышленности и в производстве пластмасс, предложено частично деацетилировать его весьма слабым гидролизом для уменьшения содержания связанной уксусной кислоты. Однако гетерогенное деацети — лирование этого ацетата можно проводить только до содержания 59—60% связанной уксусной кислоты в продукте, так как при дальнейшем гидро­лизе утрачивается волокнистая форма продукта [70].

Помимо термостабильности, Тиниус и Тюммлер отмечают такие поло­жительные свойства триацетата, как устойчивость к действию света и растворителей, малую гигроскопичность, а также другие его качества.

Важнейшим растворителем для триацетата является хлористый ме­тилен, в особенности с примесью алифатических спиртов: метанола, этанола, нропанола. Тетрахлорэтан, пентахлорэтан и дихлорэтилен с добавками спиртов были предложены в патентах, а также этиленхлор — гидрин с метанолом или пропанолом (9 : 1). Для облегчения растворения «триацетатов» с 61—62.5% связанной уксусной кислоты предлагалась смесь, состоящая из хлорированного углеводорода (т. кип. не выше 40°) и алкоголя, причем триацетату сначала давали набухнуть в смеси при охлаждении до 0—75°. Здесь использовалось увеличение набухания при минусовых температурах. При доведении температуры до комнатной наступало растворение. Смеси из ацетона и диоксана и чистый ацетон также предлагались при —45° и —70°. Для производства фильмов из триацетата с 62.5% связанной уксусной кислоты в патенте Шеринга [86] рекомендовались такие смеси растворителей, которые при испарении на отливных машинах образуют азеотропы, например: 94.4% хлористого метилена и 5.6% метанола, 9б.9% хлористого метилена и 3.1% этанола, 98.3% хлористого метилена и 1.7% пропанола.

При выборе растворителя триацетата для лаков имелось в виду полу­чение раствора с наименьшей вязкостью; пленки же должны иметь хоро­шую гибкость и прочность. Патентная литература по разным предложен­ным растворителям приведена в цитированной выше статье Тиниуса и

Таблица 89

Гастворимость различных триацетатов в ацетоне при —70°

Триацетат

Константа Фикент — шера K ■ 10′

Содержа­ние свя­занной уксущой кислоты, °/о

Раствори­мость в ацетоне

Щ. н —70°, %

Волокнистый

Триацетат

I………………………..

93

62.4—62.7

27.7

Волокнистый

Триацетат

F-3……………………

102

62.2

40.9

Волокнистый

Триацетат

F-6…………………….

91

61.3

49.5

Волокнистый

Триацетат

F-13………………….

90.5

60.0

79.8

Волокнистый

Триацетат

W-1…………………..

92.5

61.0

74.8

Целлит Т

94.5

60.5

100.0

Тюммлера [70], в которой содержатся и существенные экспериментальные дапные, полученные самими авторами о растворимости триацетатов, £ особенности при температурах ниже 0°.

В табл. 89 приведены результаты Тиниуса и Тюммлера по определению растворимости в ацетоне при —70° для нескольких волокнистых триаце­татов и целлита. Для определения бралось 4 г абсолютно-сухого вещества и 96 г ацетона. Смесь выдерживалась 1 час при комнатной температуре п 2 час. при —70°, после чего раствор центрифугировали и брали аликвотную часть. Во второй вертикальной графе помещены опытные величины кон­стант Фикентшера, вычисленные из эмпирического уравнения Марка—• Фикентшера для характеристической вязкости: [т]]=0.23/е(75А:-)-1).

Табл. 89 показывает увеличение растворимости триацетатов при умень­шении процента связанной уксусной кислоты. Нет, однако, сомнения в том, что содержание свободных гидроксильных групп является не един­ственной причиной, влияющей на растворимость, и что величина моле­кулярного веса ацетилцеллюлозы также влияет на это свойство.

При исчерпывающей этерификации всех гидроксильных групп цел­люлозы алифатическими жирными кислотами получаемые трехзамещен — ные эфиры, как известно, значительно отличаются по растворимости в органических жидкостях. Последняя увеличивается с возрастанием длины цепи ацильного радикала. Обсуждая причины различной раство­римости триацетатов, имеющих весьма незначительные различия в содер­жании свободных гидроксилов (разность в содержании связанной уксус­ной кислоты порядка —1—1.5/6), авторы указывают, что при обычной степени полимеризации, равной 300—400 для таких технических про­дуктов, число гидроксильных групп, приходящихся на 1 цепную моле­кулу, составляет несколько десятков и это существенно влияет на рас­творимость триацетатов. Вследствие нерегулярного распределения сво­бодных гидроксилов последние не могут образовывать водородные связи в соседних цепях, а объемистые ацетильные группы увеличивают рас­стояния между соседними молекулами. Поэтому возникает много мест, доступных для проникновения растворителя, постепенно соль ватизирую — щего триацетат.

Тиниус и Тюммлер указывают, что влияние немногочисленных сво­бодных гидроксильных групп в цепных молекулах триацетата сказы­вается не только на улучшении их растворимости, но также важно и для возможности комбинирования триацетата с другими эйколлоидами, для совместимости со смягчителями, и оказывает влияние на структурную вязкость растворов. Авторы считают, что хорошее сольватизирующее и растворяющее действие хлористого метилена и хлороформа на волокни­стый триацетат может быть объяснено образованием межмолекулярных сил между Н-атомами хлорированных углеводородов и карбонильными группами ацетильных остатков. Но если взять, например, трихлордифтор — этан, тожсольватация оказывается недостаточной для растворения три­ацетата. Неполярные концы молекул трихлордифторэтана не взаимо­действуют с несольватизпрованными молекулами триацетата. Поэтому для растворения необходима добавка такого, например, второго вещества, как НОНС2 • СН2С1, обеспечивающего взаимодействие с неполярными кон­цами молекул трихлордифторэтана. Значительная растворимость три­ацетата в ацетоне при очень низких температурах, как это уже указывали Берль и Корбер I87], также связана с наличием в нем свободных ОН-групп. Спурлин указывает [28, стр. 699], что плохая растворимость высокомоле­кулярных волокнистых триацетатов в обычно подходящих для них галоид —

20 H. И. Никитин

Содержащих растворителях может происходить и за счет непрореагиро ших малых количеств целлюлозы. Такие триацетаты могут показывать рентгенограмму целлюлозы даже и при содержании последней менее 1 %, как показал Чентола (Centola).

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв