Ацетилирование с растворением в кислой — среде

Предварительно подготовленная целлюлоза подвергается ацетилиро­ванию, для чего обычно берется тройное (по ее весу) количество уксус­ного ангидрида 2’72—5-кратное количество разбавителя — ледяной уксусной кислоты или хлористого метилена и катализатор (чащг всего серная кислота). В случае применения в качестве разбавителя хлори­стого метилена требуется меньше катализатора (около 1 % от веса цел­люлозы), чем в случае разбавителя уксусной кислоты (5—10% H2S04 от веса целлюлозы). Общий жидкостный модуль ацетилирующей смеси по отношению к весу целлюлозы составляет около 8. Хлористый цинк тчкже ‘ыл применен в промышленности; количество его составляло 100—150% от веса целлюлозы (*, стр. 403J. Разбавителем в этом случае служила уксусная кислота. Получаемый продукт отличается хорошей стабильностью, так как не содержит связанных сульфогрупп, но регене­рация уксусной кислоты после высаживания конечного продукта ослож­няется присутствием хлорисгого цинка [43, стр. 777J.

Присутствие разбавителя при ацетилировании содействует распре­делению уксусного ангидрида в волокнах, облегчает растворение полу­чающегося триацетата и наблюдение за температурой. Реакция проходит более медленно и равномерно в присутствии разбавителя, и температура не так быстро поднимается в начальных стадиях процесса. При этом применяется предварительное охлаждение ацетилнрующей смеси до 10— 20е. В зависимости от количества добавленного катализатора и требуемой вязкости ацетилцеллюлозы приходится соответствующим образом регу­лировать и наружное охлаждение. По мере прохождения реакции тем­пература поднимается до 35—50° и поддерживается 5—7 час. Время, необходимое для окончания ацетилирования, оказывается тесно связан­ным с начальной скоростью процесса, с активностью целлюлозы, ее влаж­ностью, количеством катализатора и вязкостью продукта, которую желают получить. Конец ацетилирования контролируется измерением рас­творимости и вязкости взятой пробы. В случае малого количества катали­затора и высокой степени полимеризации целлюлозы получающийся пер­вичный триацетат имеет высокий молекулярный вес, и при слишком большом затягивании реакции после окончания ацетилирования может образоваться гель. Этого избегают при помощи соответствующей обработки целлюлозы перед ацетилированием или применением большего количества катализатора (Мальм, [43]). _

В настоящее время получил широкое распространение метод ацетили­рования целлюлозы с растворителем — хлористым метиленом, отличающимся прекрасной растворяющей способностью. При ацетили­ровании уксусным ангидридом с хлористым метиленом можно сильно снизить количество катализатора (серной кислоты) — до 1 % к весу цел­люлозы. Поэтому триацетат, полученный в присутствии хлористого метилена, содержит меньшее количество эфирносвязанных сульфогрупп, что придает ему потенциальные возможности использования в будущем (см. ниже).

Реакционная смесь для получения ацетатов с растворителем — хло­ристым метиленом состоит, по данным Мальма и Хиатт [43], из 300 частей уксусного ангидрида, 400 частей СН2С12, 100 частей целлюлозы и 1 % сер­ной кислоты. Чистота уксусного ангидрида должна составлять 95% пли выше. Содержимое ацетилятора перемешивается лопастями, сидя­щими на горизонтальной оси. Температура реакции не поднимается выше 50°, длительность процесса составляет 5—6 час. Раствор затем переводится в сосуд для гидролиза и высаживания ацетата. К нему при­бавляют 50 частей воды, 6.5 частей серной кислоты и триацетат гидролизуют до желаемой степени при 55—60°. Процесс останавливают добавкой 20 ча­стей 30%-го раствора уксуснокислого натрия (для нейтрализации серной кислоты), после чего отгоняют и получают обратно хлористый метилен. Температуру затем поднимают до 80° для поддержания остающегося 30%-го раствора ацетата в жидком состоянии и высаживают продукт прибавлением 800 частей 5—12%-й уксусной кислоты.

Седлис [67] приводит в своей книге описание процесса ацетилирования с разбавителем — хлористым метиленом, уксусным ангидридом и ката­лизатором — серной кислотой, загружаемыми в ацетилятор в три приема.

Условия ацетилирования нужно регулировать таким образом, чтобы процесс закончился немного раньше того времени, когда гидролиз цел­люлозных цепей дойдет до определенной степени деполимеризации.

Получающийся в растворе первичный триацетат целлюлозы содержит связанную серу вследствие частичного образования сернокислых эфиров целлюлозы с серной кислотой, применявшейся как катализатор при ацети­лировании. Так как триацетаты растворимы только в очень немногих растворителях (в хлороформе, тетрахлорэтане, уксусной и муравьиной кислотах, анилине и пиридине), неудобных для последующего исполь­зования их в практике, а присутствие в ацетатах сульфогрупп резко снижает их стабильность, то приходится затем отщеплять сульфогруппы и частично гидролизовать триацетаты в самом первичном растворе.

Процесс частичного гидролиза триацетилцеллюлозы происходит при добавке некоторого количества воды в виде 50—75%-й уксусной кислоты к первичному раствору и протекает приблизительно по схеме

[С6Н702(0С0СН3)31я + пН20 -> [СвН702(0С0СН3)20Н]я + пСН3С00Н

При этом одновременно происходит удаление сульфогрупп и частичный гидролиз целлюлозных цепей, приводящий к уменьшению степени полимеризации. В результате получают вторичные ацетаты с меньшим содержанием связанной уксусной кислоты, колеблющимся около 54%, хорошо растворимые в ацетоне и дающие из ацетоновых растворов пленкии нити хорошей прочности.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв