Окисление целлюлозы гипохлоритамп

Важнейшими реагентами, применяемыми для отбелки целлюлозы в настоящее время, являются гипохлориты —- соли хлорноватистой кис­лоты, очень слабого электролита.

В водных растворах гипохлоритов имеет место гидролиз

СЮ" + НОН он — + нею.

В кислой среде наряду с хлорноватистой кислотой происходит образование хлора НСЮ + H+ + С1- С12 + Н20.

Из этих уравнений видно, что состав гипохлоритных растворов в значительной степени зависит от рН среды. На рис. 70 графически изображена зависимость состава растворов гипохлорита от рН среды при температуре 25° С. С повышением темпера­туры при постоянном рН и постоянной концентрации общего активного хлора относи­тельное содержание свободного хлора в кислых растворах уменьшается.

Скорость разложения гипохлорита меняется с изменением рН. По данным Флиса [27], максимальная скорость разложения гипохлоритов в интервале температур 10—50° С наблюдается при рН, равном 7.02—7.38.

Окисление целлюлозы гипохлоритамп

Рис. 71. Зависимость окисли­тельных потенциалов от рН в растворах гипохлорита, хлорита и двуокиси хлора.

%СЮ

То

Окисление целлюлозы гипохлоритамп

Рис. 70. Зависимость состава растворов гипохлорита от рН среды при 25° С.

I — раствор гипохлорита (под кис — ление); II — раствор двуокиси хлора (подщелачивание); III — раствор хлорита (подкисление).

Окислительная способность компонентов гипохлоритных растворов может быть охарактеризована величиной окислительного потенциала этих систем при различных значениях рН. Зависимость окислительного потенциала от рН в гипохлоритных рас­творах представлена на рис. 71, из которого видно, что с повышением рН окислитель­ный потенциал раствора гипохлорита понижается. Таким образом, гипохлорит в кис­лой и нейтральной средах является более «жестким» окислителем, чем в щелочной. Вопрос о роли хлорцоватистой кислоты и гипохлоритиона при отбелке исследовало» многими авторами. Флис показал [27]> что в отбелке целлюлозы участвуют как ионы гипохлорита, так и молекулы хлорноватистой кислоты, но в разных соотношениях. Если при рН=8.0 и выше основную роль играют ионы гипохлорита, то при более — низких значениях рН эта роль переходит к молекулам хлорноватистой кислоты. Ско­рость окисления целлюлозы гипохлоритом в значительной степени зависит от рН; наиболее быстро реакция протекает в нейтральной среде. При окислении целлюлозы гипохлоритом с изменением рН среды меняется содержание карбонильных и карбо­ксильных групп в окисленной целлюлозе.

Процесс окисления целлюлозы ги­похлоритом натрия был исследован Каверзневой, Ивановым и Саловой [28]. В продуктах окисления целлюлозы гипохлоритом авторы определяли карбоксильные, альдегидные и а-оксикетонные группы, а также лактонные связи. На основании этих определений авторы выдвинули схему окисления целлюлозы гипохлоритом натрия.

По их мнению, при окислении целлюлозы гипохлоритом в кислой и ней­тральной средах одновременно протекают две основные реакции: первая — это окисление первичных гидроксильных групп у шестого углеродного атома до альдегидных и лишь в незначительной части до карбоксильных групп с возможным образованием лактонного кольца

Н ОН н он н он н он

Окисление целлюлозы гипохлоритамп

Вторая реакция — это образование а-оксикетона, а в очень незначитель­ной степени — дальнейшее окисление с разрывом пиранового кольца и образованием углекислого эфира

Окисление целлюлозы гипохлоритамп

СН20Н СНг0Н CHgOH

Б щелочной среде окисление начинается с тех же двух реакций — образования альдегидных и кетонных групп, но дальнейшее его раз­витие происходит иначе. Окисление первичного гидрокисла не останав­ливается на стадии альдегида, а продолжается непосредственно до карбосильной группы.

Н ОН Н ОН Н он

СН20Н

Во второй реакции образовавшийся монокетон изомеризуется под вли­янием щелочности среды в эндиол и быстро окисляется дальше с раз­рывом цикла и образованием двух карбосильных групп

Н ОН НО ОН ОН 0 0 ft

Н^0Л — HY__Ao-

СНг0Н СНг0Н CHjjOH CHgOH СНг0Н

Позднее Каверзнева, Иванов и Крылова [29 ] показали, что при активированном окислении целлюлозы гипохлоритом (активатор—мочевина) химические изменения макромолеклы целлюлозы носят такой же характер, как и при окислении ее гипо­хлоритом без активаторов.

Кроме того, как указывают Захаров, Иванов и Крылова [80], при активированном ■окислении целлюлозы гипохлоритом (активация путем предварительной обработки целлюлозы 0.025 М раствором мочевины) происходит гомогенизация целлюлозы с на­коплением молекул со степенью полимеризации 800.

Вопросы отбелки целлюлозы гипохлоритом достаточно полно изло­жены в имеющихся монографиях и обзорах [81« 32 ].

Обычно при отбелке целлюлозы гипохлоритом стремятся вести про­цесс так, чтобы свести до минимума окислительную деструкцию целлю­лозы. Это достигается проведением отбелки при температуре 30—35° С в щелочной среде при низкой концентрации массы и малом расходе хлора. Однако в некоторой степени деструкция целлюлозы происходит даже в таких мягких условиях. Поэтому при гипохлоритной отбелке неиз­бежно снижаются механические свойства целлюлозы и ее вязкость, уве­личивается медное число и склонность целлюлозы к пожелтению (см. стр. 180). В этом заключается основной недостаток гипохлоритной отбелки. Кроме того, соблюдение выше приведенных мягких условий при гипохлоритной отбелке требует очень тщательного контроля. Этих недостатков лишены мягкие отбеливающие реагенты — двуокись хлора и хлорит натрия.

Вы можете оставить комментарий, или ссылку на Ваш сайт.

Оставить отзыв