В предшествующем разделе обсуждались изотермы адсорб­ции, отражающие состояние после установления равновесия. Тем не менее, в адсорбционном процессе можно выделить, кроме собственно адсорбции, стадию переноса вещества — диффузии молекул адсорбтива. Установление адсорбционного равновесия в непосредственной близости к поверхности адсор­бента требует незначительного времени по сравнению с про­цессом диффузии [15]. Поэтому для кинетического подхода механизм диффузии имеет большое значение.

Первая ступень адсорбционного процесса представляет со­бой перенос молекул адсорбтива через газовую или жидкую среду, окружающую адсорбент. Обычно в адсорбционной техни­ке это достигается принудительным пропусканием рабочей сре­ды через слой угля или, как, например, при использовании порошкового активного угля, сокращением диффузионных пу­тей перемешивания фаз. Однако в процессе адсорбции в ста­тических условиях стадия диффузии является лимитирующей.

В непосредственной близости к адсорбенту молекула ад­сорбтива должна преодолеть окружающую зерно активного угля граничную пленку — так называемая диффузия в пленке. В частности, в жидкости этот процесс контролирует начальную стадию процесса адсорбции. Только для относительно мелких молекул адсорбтива диффузия через пленку остается факто­ром, контролирующим кинетику в продолжении всего процесса адсорбции, так как подключающиеся в дальнейшем механизмы переноса играют лишь второстепенную роль. Эксперименталь­ные и теоретические исследования этого вида диффузии выпол­нены Хайлем [16] и Шпаном [17]. Скорость диффузии в пленке определяется градиентом концентрации в граничной пленке. Достаточно высокие скорости потока способствуют об­разованию тонкой граничной пленки, а следовательно, сокра­щению времени диффузии в пленке.

После преодоления граничной пленки следует массоперенос в сообщающихся с поверхностью макро — и мезопорах. Диффу­зия В этих порах мало отличается от свободной молекулярной диффузии в газе или в жидкости, заполняющей поры. Поскольку сечение этих пор во много раз превышает диаметр молекул ад­сорбтива, столкновения со стенками пор, замедляющие перенос, имеют второстепенное значение. В процессе внутренней диф­фузии, обусловленной градиентом концентраций, устанавли­вается адсорбционное равновесие между концентрацией ве­щества на поверхности зерна и на внутренней поверхности пор. В жидкостях диффузия в порах через некоторое время (~0,5 ч) становится ничтожно малой, так как с проникно­вением молекул адсорбтива в тонкие микропоры их подвиж­ность заметно снижается в результате столкновения со стен­ками пор. Для такого вида диффузии характерна зависимость коэффициента диффузии от радиуса пор; по имени описавшего ее ученого она называется кнудсеновской диффузией. Парал­лельно диффузии в порах и кнудсеновской диффузии протекает так называемая поверхностная диффузия, когда молекула ад­сорбтива диффундирует вдоль стенок поры и не десорбируется с них. В микропорах, имеющих диаметры, соизмеримые с раз­мерами молекул адсорбтива, такой вид диффузии является единственным транспортным механизмом. После заполнения макро — и мезопор поверхностная диффузия становится процес­сом, контролирующим скорость адсорбции.

Скорость диффузии зависит от градиента концентраций ад — сорбта на поверхности. Медленно протекающая поверхностная диффузия является причиной часто наблюдаемого явления, когда отработанный слой адсорбента после определенного пе­рерыва («отдыха») вновь начинает поглощать. Это наблюдает­ся в процессе перколяции водных растворов.